5. Сульфирование:
С6Н6 + НОSО3Н → С6Н5SО3Н + Н2О
6. Алкилирование( реакция Фриделя-Крафтса):
С6Н6 + СIС2Н5 → С6Н5 – С2Н5 + НСI
7. Окисление. Бензол стоек к окислению, гомологи бензола, например толуол сильными окислителями (К2Сr2О7, КМnО4) окисляется до бензойной кислоты:
С6Н5 – СН3 + 3[О] → С6Н5 – СООН + Н2О
Правила ориентации при реакциях электрофильного замещения в производных бензола.
Равномерная электронная плотность в молекуле бензола обычно бывает нарушена при наличии определенных заместителей. В реакциях электрофильного замещения (SE) второй заместитель направляется в определенное положение относительно первого.
Заместители (ориентанты) первого рода являются электронодонорными и направляют вновь вступающие заместители в орто- и пара- положения относительно себя. К ним относятся: -N(СН3)2, -NН2, -ОН, -СН3, СI, Вr , и другие.
Заместители (ориентанты) второго рода являются электроноакцепторными и направляют вновь вступающие заместители в мета- положение относительно себя. Такими ориентантами являются: — NО2, -С ≡ N, — СОН, -СООН, — SO3H.
Спиртами называют производные углеводородов, где один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы (-ОН, окси- или гидроксигруппа).
По числу гидроксильных групп спирты делятся на одно-, двух-, трех-, многоатомные спирты; по положению гидроксильной группы на первичные, вторичные и третичные. По строению углеводородного радикала спирты могут быть ароматическими (например, бензиловый спирт С6Н5 – СН2ОН), предельными (алканолы — С2Н5ОН) и непредельными (алкенолы — СН2 = СН – СН2ОН и алкинолы, например, СН ≡ С – СН2ОН.
По международной номенклатуре спирты называют прибавлением окончания «-ол» к названию углеводорода, указывая цифрой положение гидроксила.
Для двухатомных спиртов используется окончание –диол, трехатомных — триол
Например:
СН3 – СН2 – СН2ОН – пропанол-1 (первичный пропиловый спирт)
СН3 – СН(ОН) – СН2— ОН — пропандиол-1,2
СН2 (ОН) – СН(ОН) – СН2— ОН– пропантриол – 1,2,3 (глицерин)
Способы получения спиртов
1. Гидролизом сложных эфиров:
СН3СООСН3 + Н2О « СН3ОН + СН3СООН
2. Гидратацией этиленовых углеводородов:
Н2С = СН2 + Н2О → С2Н5ОН
3. Из галоидных алкилов путем замещения галогена на гидроксил:
СН3 — СН2 – СН2Вr + КОН → СН3 – СН2 – СН2ОН + КВr
4. Из ацетилена в две стадии через уксусный альдегид:
а) С2Н2 + Н2О → СН3 — СОН
б) СН3 – СОН + Н2 → С2Н5ОН
5. При брожении сахаристых веществ, например глюкозы
С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2↑
6. Восстановлением альдегидов и кетонов получают соответственно первичные и вторичные спирты.
СН3 – СН2 — СОН + Н2 → СН3 – СН2 – СН2ОН
СН3 – С(O) – СН3 + Н2 → СН3 – СН(OH) – СН3
Химические свойства спиртов
Спирты — практически нейтральные вещества: они не изменяют окраски индикаторов, не вступают в реакции ни с водными растворами щелочей, ни с разбавленными кислотами. Однако в определенных реакциях они проявляют свойства очень слабых кислот и оснований, т.е. являются амфотерами, подобно воде. Кислотные свойства спиртов выражены несколько слабее, чем у воды, хотя связь кислород–водород поляризована: Оδ––Нδ+. Алкильные группы отталкивают от себя электроны, снижая тем самым легкость отщепления протона по сравнению с водой. У третичных спиртов кислотные свойства выражены наиболее слабо. Если же в радикал спирта ввести электроноакцепторный атом, то кислотные свойства усиливаются. Примером может служить перфторпроизводное триметилкарбинола, кислотные свойства его заметно выражены (разлагает соли угольной кислоты).
1. Замещение водорода в гидроксиле на металлы с образованием алкоголятов
2СН3ОН + 2Nа → 2СН3ОNа + Н2↑
2. Реакция со спиртами с образованием простых эфиров
СН3ОН + НОСН3 → СН3 – О – СН3 + Н2О
3. Замещение атома водорода в гидроксиле на остаток кислоты с образованием сложных эфиров
С2Н5ОН + НООС – СН3⇄ С2Н5ООС – СН3 + Н2О
4. Замещение гидроксила на галоген
3С2Н5ОН + РСI3 → 3С2Н5СI + Н3РО3
5. Замещение атомов водорода в радикале на галогены
Н3С – СН2ОН + 3СI2 → СI3С – СН2ОН + 3НСI
6. Окисление первичных спиртов дает альдегиды, а вторичных – кетоны:
СН3 – СН2 – СН2ОН + [О] → СН3 – СН2 – СОН + Н2О
СН3 – СН(ОН) — СН3 + [О] → СН3 – С(О) – СН3 + Н2О
7. Дегидратация спиртов приводит к образованию алкенов
СН3 – СН2 – СН2ОН → СН3 – СН = СН2 + Н2О
Главное промышленное применение метилового спирта – получение формальдегида. Он используется также для синтеза метилирующих средств (хлористого метила, диметилсульфата), получения уксусной кислоты. Также используется как растворитель. С
Этиловый спирт является сырьем для получения синтетического каучука. Также он используется как растворитель для экстракции и кристаллизации, для изготовления лаков и красок, для консервирования анатомических препаратов, как дезинфицирующее средство, для изготовления лекарственных веществ, в парфюмерной промышленности для изготовления одеколона и духов. Большие количества спирта расходуются для синтеза эфира, сложных эфиров органических кислот, хлороформа, йодоформа и др.
Пропиловые, бутиловые и амиловые спирты используются в качестве растворителей. Высшие жирные спирты применяются в качестве ПАВ: антииспарителей (защита водоемов), пенообразователей и др. Диэфиры на основе высших жирных спиртов – хорошие смазочные масла для авиационных двигателей. В большом количестве высшие жирные спирты используются для получения синтетических моющих средств. На основе высших жирных спиртов получают четвертичные аммониевые соли, микродобавки которых в воду обеззараживают ее.
Наиболее важное значение из многоатомных спиртов имеют этиленгликоль (двухатомный) и глицерин (трехатомный). Этиленгликоль – бесцветная жидкость, которая смешивается с водой в любых соотношениях. Гликоли как и одноатомные спирты не изменяют окраски индикатора, но обладают несколько более кислотным характером по сравнению с одноатомными спиртами. Соли образуются при действии не только щелочных металлов, но и гидроксидов тяжелых металлов. Причиной легкого образования гликолятов тяжелых металлов является не только повышенная кислотность этиленгликоля, но и повышенная устойчивость этих гликолятов, имеющих характер внутрикомплексных соединений.
Гидроксильные группы в этиленгликоле могут замещаться на галоген. При действии хлористого или бромистого водорода замещается одна гидроксогруппа и получается галогенгидрин. Вторая гидроксогруппа замещается труднее – под действием PCl5 или SOCl2. Этиленгликоль образует простые и сложные эфиры. Водный 50%-ный раствор этиленгликоля используется в качестве незамерзающей жидкости (антифриза) для охлаждения автомобильных двигателей.
Глицерин – вязкая гигроскопическая жидкость сладкого вкуса, смешивающаяся с водой в любых соотношениях. Глицерин входит в состав жиров и других веществ, образующих животные ткани. По своим свойствам глицерин подобен этиленгликолю: легко дает с гидроксидами тяжелых металлов глицераты; гидроксильные группы обмениваются на галоген, дает простые и сложные эфиры. Эфир глицерина и азотной кислоты – тринитрат глицерина по ошибке называют “нитроглицерином”. При обычных условиях это жидкость, чувствительная к удару, является сильно взрывчатым веществом. Разложение нитроглицерина – сильно экзотермическая реакция, при этом выделяется большое количество газов:
4CH2(ONO2)CH(ONO2)CH2(ONO2) = 12CO2 + 6N2 + 10H2O + O2
Для повышения стабильности нитроглицерина и обеспечения безопасности в обращении нитроглицерином пропитывают пористую массу и готовят так называемые динамиты. Они используются в военном и горном деле.
Благодаря гигроскопичности глицерин используется в качестве увлажняющего средства при изготовлении фармацевтических препаратов и косметических средств, а также в кожевенной и текстильной промышленности. В пищевой промышленности его применяют для подслащивания ликеров и др.
Из непредельных спиртов наибольшее промышленное значение имеет аллиловый спирт СН2=СН–СН2-OH. Получают в промышленности из пропилена высокотемпературным хлорированием и последующим гидролизом. Аллиловый спирт является промежуточным продуктом для синтеза глицерина.
Фенолами называют производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, соединенных с бензольным кольцом. По числу гидроксильных групп фенолы делятся на одно-, двух-, трехатомные.
Гидроксогруппа и бензольное ядро оказывают большое влияние друг на друга: неподеленная пара кислорода вступает в сопряжение с π—электронами ядра. В результате электронная плотность переходит частично на связь С–О, увеличивая при этом электронную плотность в о— и п-положениях в ядре. Электронная пара связи О–Н сильнее притягивается к атому кислорода, способствуя тем самым созданию положительного заряда на атоме Н гидроксогруппы и отщеплению его в виде протона. В результате этого фенолы проявляет более сильный кислотный характер по сравнению со спиртами:fenolyi
Фенолы – высококипящие жидкости или кристаллические вещества, обладающие сильным характерным запахом. Плотность около 1 г/см3.
Способы получения фенолов.
1. Из каменноугольной смолы.
С6Н5ОН + NaОН → С6Н5ОNа + Н2О
С6Н5ОNа + Н2SО4 → С6Н5ОН + NаНSО4
2. Сплавлением солей сульфокислот с щелочами.
С6Н5SО3Nа + NaОН → С6Н5ОН + Nа2SО3
3. Реакцией галогенпроизводных аренов с щелочами
C6H5CI + NaOH → C6H5OH + NaCI
4. Из бензола и пропилена (кумольный способ)
С6Н6 + СН2 = СН – СН3 → С6Н5 – СН(СН3)2
С6Н5 – СН(СН3)2 + 2[О] → С6Н5 – С(СН3)2— О – О – Н
С6Н5 – С(СН3)2— О – О – Н → С6Н5 – ОН + СН3 – С(О) – СН3
5. Из солей диазония.
[С6Н5 – N2]+СI— + Н2О → С6Н5 – ОН + НСI + N2 ↑
Химические свойства фенолов.
1. Фенолы проявляют слабокислые свойства.
С6Н5ОН + КОН → С6Н5ОК + Н2О
2С6Н5ОН + К2О → 2С6Н5ОК + Н2О
2С6Н5ОН + 2К → 2С6Н5ОК + Н2↑
2. Образование простых эфиров.
С6Н5ОNа + С2Н5СI → С6Н5 – О – С2Н5 + NаСI
3. Образование сложных эфиров.
С6Н5ОNа + СI – С(О) – СН3 → С6Н5О – С(О) – СН3 + NаСI
4. Замещение атомов водорода в ядре на галогены (в положения 2,4,6)
С6Н5ОН + 3Вr2 → С6Н2Вr3ОН + 3НВr
5. Нитрование (в положения 2,4,6)
С6Н5ОН + 3НNO3 → С6Н5 (NО2)3OH + 3Н2О
6. Сульфирование фенола дает смесь изомерных о- и п-фенолсульфокислот:
С6Н5ОН + Н2SО4 → С6Н4(SO3H)OH + 3Н2О
7. При полном гидрировании фенола получается циклогексанол.
С6Н5ОН + 3H2 → С6Н11ОН
8. Двухатомные фенолы легко окисляются в хиноны:
HOС6Н4ОН + [O] → (O)С6Н4(О) + Н2О
гидрохинон п-бензохинон
Фенол применяется для производства красителей пикриновой кислоты, лекарственных препаратов и особенно, для получения пластмасс – фенолоформальдегидных смол. Растворы фенола используются для дезинфекции.
Альдегидами называются продукты замещения атома водорода в углеводородах на альдегидную группу
– С = О.
|
Н
Кетонами называются органические вещества, содержащие карбонильную группу
– С — , связанную с двумя углеводородными радикалами.
||
О
Альдегиды и кетоны могут быть как предельными,так и непредельными и ароматическими. Непредельные альдегиды и кетоны содержат кратные связи в радикальной части. Ароматические альдегиды содержат альдегидную группу связанную с ароматическим радикалом ( например, бензойный альдегид – С6Н5 – СОН ). Ароматические кетоны содержат карбонильную группу
– С = О, связанную с двумя радикалами из которых один или оба являются
| ароматическими (например, дифенилкетон – С6Н5 – С (О) – С6Н5).
Химическая связь между атомом углерода и кислорода в карбонильной группе является двойной. Атом углерода находится в состоянии sр2— гибридизации и образует 3 σ -связи. Двойная связь С = О состоит из одной σ- и одной π -связи. Высокая электроотрицательность кислорода способствует смещению электронной плотности от углерода к кислороду, и это является причиной высокой реакционной способности карбонильных соединений, в частности многочисленных реакций присоединения.
Альдегиды наиболее часто называют по тем кислотам, в которые они превращаются при окислении. По международной номенклатуре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание «- аль» к названию углеводорода самой длинной углеродной цепи, включающей карбонильную группу, от которой начинают нумерацию цепи. Например:
Н – С = О СН3 – С(О)Н СН3 – СН2 – С(О)Н
|
Н
формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид,
метаналь, этаналь, пропаналь
Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой. По международной номенклатуре к названию углеводорода добавляют окончания «-он». Нумерацию начинают с конца цепи, к котoрой ближе карбонильная группа:
СН3 – С(О) – СН3 СН3 – С(О) – СН2 – СН3
Диметилкетон, ацетон, пропанон-2 метилэтилкетон, бутанон-2