Построение кривых окислительно-восстановительного титрования.

При окислительно-восстановительном титровании в растворе протекают полуреакции

Любой участник этих полуреакций может быть как титрантом, так и титруемым веществом. Так, если титрантом является Ох₁, то титруемое вещество – Red₂ если титрант Ох₂, титруемое вещество – Red₁. И наоборот, в качестве титрантов могут выступать Red₁, илиRed₂, а титруемыми веществами будут Ох₂ и Ох₁ соответственно.

Для каждой полуреакции в соответствии с уравнением Нернста (влиянием ионной силы пренебрегаем)

При титровании между титрантом и титруемым веществом протекает реакция

После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и 'встема приобретает потенциал Е, зависящий от соотношения концентраций исходных веществ и продуктов. Поэтому логично в качестве изменяющегося параметра при построении кривых титрования использовать потенциал системы. При равновесии потенциалы полуреакций равны E = E₁ = E₂ поэтому для расчета Е можно использовать и уравнение (I), и уравнение (II). При выборе уравнения руководствуются соображениями удобства и простоты вычислений. До точки эквивалентности удобно использован уравнение для полуреакции с участием титруемого вещества, после точки эквивалентности - уравнение полуреакции с участием титранта. Действительно, до точки  эквивалентности весь добавленный титрант превращен в сопряженную форму, поэтому для расчета потенциала сначала необходимо вычислить константу равновесия, чтобы найти равновесную концентрацию титранта. Расчет упрощается, можно воспользоваться  полуреакцией с участием титруемого вещества, поскольку концентрации окисленной и восстановленной форм его найти легко: количество сопряженной формы титруемого вещества, образовавшейся при титровании, г количеству добавленного титранта. За точкой эквивалентности картина обратная: все титруемое вещество превращено в сопряженную форму и равновесная концентрация исходной формы ничтожно мала. Чтобы найти ее, опять необходим константу равновесия реакции. Поэтому удобнее воспользоваться полуреакцией с участием титранта, концентрацией окисленной и восстановленной форм которого найти легко: в результате титрования образуется столько же сопряженной формы титранта, сколько же вещества сдержалось в исходном растворе.

При построении кривых окислительно-восстановительного титрования потенциал до начала титрования не рассчитывают, поскольку в исходном растворе известна концентрация только одной из сопряженных форм титруемого вещества.

До точки эквивалентности. Пусть титруемое вещество - восстановитель, тогда

Если титруемое вещество - окислитель, то

 

 

За точкой эквивалентности. Если титруемое вещество восстановитель, а титрант – окислитель, то

в случае, если титрант – восстановитель,

В точке эквивалентности неудобно рассчитывать потенциал ни полуреакции титранта, ни полуреакции титруемого вещества, поскольку в обоих случаях концентрация одной из сопряженных форм исчезающе мала. Чтобы не прибегать к громоздким вычислениям с использованием константы равновесия (хотя это и возможно), используем следующий несложный прием. Запишем уравнение Нернста в точке эквивалентности для каждой полуреакции

Сложим оба уравнения, предварительно умножив их на n1, и n2 соответственно

Обратим внимание на выражение под знаком логарифма. В точке эквивалентности концентрации реагирующих веществ находятся в стехиометрических отношениях:

другими словами,

Следовательно, величина под знаком логарифма равна 1 и

Как видно, во все уравнения для расчета Е входят величины стандартных потенциалов. Если в процессе титрования возможно протекание конкурирующей реакции или нельзя пренебречь ионной силой, стандартные потенциалы следует заменить формальными.

На величину скачка на кривой окислительно-восстановительного титрования влияет ряд факторов.

Природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разница стандартных потенциалов титруемого вещества и титранта, тем больше скачок титрования.

Величина рН. Если в полуреакциях окисления-восстановления участвуют ионы водорода, их концентрация входит в уравнение Нернста и, следовательно, или величину скачка титрования. В этом случае вместо стандартного потенциала испод формальный 

где m - стехиометрический коэффициент при H⁺

Конкурирующие реакции комппексообразования с участием окисленной или восстановленной форм. В этом случае, также как и в предыдущем, при расчете кривых титрования следует пользоваться формальными потенциалами вместо стандартных.

Пример1 . Постройте кривую титрования 100.0 мл 0.1000 М раствора сульфата железа(П) 0.1000 М раствором сульфата церия (IV) в 1 М серной кислоте.

Решение. В справочных таблицах есть формальные потенциалы пар Fe(III)/Fe(II) и Ce(IV)/Ce(III) в  1  М растворе серной кислоты: ; 

Воспользуемся ими для расчета кривой титрования. В данном случае титруемое вещество - восстановитель, титрант - окислитель.

До точки эквивалентности

В точке эквивалентности

За точкой эквивалентности 

Величина скачка увеличивается:

1.              При увеличении концентрации реагирующих веществ.

2.              При увеличении разности стандартных потенциалов редокс-пар.

3.              При увеличении температуры титрования.

4.              Величина скачка зависит от концентрации ионов гидроксония в соответствии с уравнением Нернста.

Если разность потенциалов редокс-пар более 0,5 В, то возможно дифференцированное титрование смеси окислителей или восстановителей.