Индикаторы комплексонометрии

Конечную точку титрования фиксируют с помощью металлоиндикаторов.

Металлоиндикаторы – соединения, образующие с определяемыми ионами металла окрашенные комплексные соединения. Металлоиндикаторы могут быть бесцветными и окрашенными. Первые образуют с ионами металлов слабоокрашенные комплексы (салициловая и сульфосалициловая кислоты, тиоцианаты); вторые имеют собственную интенсивную окраску, а с ионами металлов дают комплексы, окрашенные в другой цвет (металлохромные индикаторы).

Металлохромные индикаторы представляют собой полидентатные лиганды и с ионами металлов образуют хелаты в отношении 1:1.

При введении индикатора в раствор определяемого иона сначала образуется комплексное соединение MInd, раствор приобретает определенную окраску; затем при титровании этого раствора раствором ЭДТА происходит образование более устойчивого комплексного соединения MY^n–4, а индикатор освобождается и придает раствору свою окраску.

Область шкалы, в которой работает каждый индикатор, зависит от его индивидуальных свойств и кислотности раствора, интервал перехода окраски индикатора на шкале рМ определяется условной константой образования комплекса МInd.

В качестве металлохромного индикатора часто используют эриохром черный Т. При рН 7-11 наблюдается переход окраски раствора из красной в синюю. Другой металлохромный индикатор – мурексид – аммониевая соль пурпурной кислоты. В сильнощелочной среде (рН ≥ 12) при титровании с этим индикатором происходит изменение окраски раствора с красной на сине-фиолетовую.

Для комплексиметрических определений необходимо выбирать такие индикаторы, чтобы их интервал перехода находился в пределах скачка титрования, иначе возможно возникновение больших погрешностей при титровании.

Кривые комплексонометрического титрования

Кривые титрования строят в координатах отрицательный логарифм равновесной концентрации иона металла (рМ =  lg[Mⁿ⁺])  объем титранта (или степень оттитрованности).

До начала титрования равновесная концентрация иона металла равна его исходной концентрации, до точки эквивалентности определяется концентрацией неоттитрованного металла. В точке эквивалентности для расчета рМ используют условную константу устойчивости, т.к. в этот момент в растворе нет ни избытка металла, ни титранта. После точки эквивалентности рМ рассчитывают из константы устойчивости комплекса с учетом введения избытка титранта.

Величина скачка на кривых титрования зависит от устойчивости образующегося хелата: скачок тем больше, чем выше значение .

Проведем расчет кривой титрования 100,0 мл 0,100 моль/л CaCl₂ раствором ЭДТА с концентрацией 0,100 моль/л при рН 11.

Рассчитаем условную константу устойчивости при рН 11 по формуле (43):

`(CaY^2) = 3,7210¹⁰8,310^1 = 3,110¹⁰.

В начальной точке титрования

pСа =  lg[Ca²⁺] = lgC`(CaCl₂) = 1,00.

До точки эквивалентности концентрация ионов Ca²⁺ вычисляется из выражения:

являющегося квадратным уравнением относительно [Ca²⁺].

Решение этого уравнения дает:

(44)

Если (45), то выражение (44) преобразуется в

[Ca²⁺] = C(CaCl₂). (46)

Концентрации неоттитрованного хлорида кальция и образовавшегося комплекса рассчитываются по формулам (18) и (19), где С(СаСl₂) = C(¹/zX); C(CaY^2) = C_s.

Таблица 15

Расчет рСа до точки эквивалентности

V(ЭДТА), мл	С(СаСl2), моль/л	С(СаY2-), моль/л	рСа
50,0	3,3310-2	3,3310-2	1,48
90,0	5,2610-3	4,7410-2	2,28
95,0	2,5610-3	4,8710-2	2,59
99,0	5,0210-4	4,9710-2	3,30
99,9	5,0010-5	5,0010-2	4,30

Из данных табл. 15 ясно, что условие (45) выполняется, поэтому правомерно применение формулы (46) для расчета [Ca²⁺].

В точке эквивалентности присутствует только образовавшийся комплекс. Концентрация ионов кальция рассчитывается из выражения условной константы образования:

Поскольку в точке эквивалентности [Ca²⁺] = C(Y), то

Если [Ca²⁺] << C(CaY^2-), то

и

(47)

Концентрация комплекса в точке эквивалентности рассчитывается по формулам (19) или (20), где C_s = C(CaY^2).

Так как условная константа образования велика, рСа рассчитываем по формуле (47):

Проверяем правомерность применения формулы (47):

[Ca²⁺] = 10^-5,90 = 1,310^-6 << C(CaY^2-) = 5,0010^-2,

т.е. применение формулы (47) правомерно.

После точки эквивалентности в растворе присутствуют образовавшийся комплекс и избыток титранта  ЭДТА. Концентрация ионов Са²⁺ рассчитывается из выражения условной константы устойчивости:

являющегося квадратным уравнением относительно [Ca²⁺].

Если [Ca²⁺] << C(ЭДТА) и [Ca²⁺] << C(CaY^2-), то выражение для условной константы образования CaY^2- преобразуется в

откуда (48)

Концентрация комплекса рассчитывается по формуле (20), где C_s = C(CaY^2), концентрация титранта (ЭДТА)  по формуле (21), где C(¹/zT) = C(ЭДТА).

Рассчитаем [Ca²⁺] по формуле (48):

Таблица 16

Расчет рСа после точки эквивалентности

V(ЭДТА), мл	С(ЭДТА), моль/л	С(СaY2-), моль/л	[Ca2+], моль/л	рСа
100,1	5,0010-5	5,0010-2	3,1610-8	7,50
101,0	4,9810-4	4,9810-2	3,1610-9	8,50
110,0	4,7610-3	4,7610-2	3,1610-11	9,50
150,0	2,0010-2	4,0010-2	6,3310-11	10,20

Как видно из данных табл. 16, во всех случаях [Ca²⁺] << C(ЭДТА) и [Ca²⁺] << C(CaY^2-), поэтому применение формулы (48) для расчета правомерно.

На форму кривой титрования сильное влияние оказывает рН среды, в кислой среде скачок титрования уменьшается и может исчезнуть совсем (рис. 6).

Рис. 6. Кривые титрования 100,0 мл 0,100 моль/л CaCl₂ раствором ЭДТА с концентрацией 0,100 моль/л:

1  при рН 5;

2  при рН 8_;

3  при рН 11.