9. Виды устойчевости дисперсных систем

Устойчивость дисперсных систем - это возможность их нахождения в исходном состоянии неопределенно долгое время.

Устойчивость дисперсных систем способен быть:

1. К осаждению дисперсной фазы - характеризует способность дисперсной системы сохранять равновесное распределение фазы по объему дисперсионной среды или ее устойчивость к разделению фаз. Это свойство называется седиментационная (кинетическая) устойчивость.

2. К агрегации ее частиц.

Агрегативная устойчивость - это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность.

Она обусловлена способностью дисперсных систем образовывать агрегаты (т.е. укрупняться). По отношению к агрегации дисперсные системы могут   устойчивыми кинетически итермодинамически. Термодинамически устойчивые системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования одной из фаз, т.е. самопроизвольного образования гетерогенной свободнодисперсной системы. Дисперсные системы также делят на:

· лиофильные, обладающие термодинамической устойчивостью;

· лиофобные, которые термодинамически неустойчивы к агрегации, но могут быть устойчивы кинетически, т.е. обладать значительным временем жизни.

Особенности этих двух видов устойчивости показаны на схеме:

Термодинамическая устойчивость лиофильных систем означает, что они равновесны (энергия Гиббса G min), обратимы и образуются самопроизвольно, как из макрофаз, так и из истинных растворов. Поскольку образуются гетерогенные системы, то поверхностная энергия должна   скомпенсирована энтропийной составляющей, т.е. частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно кинетическом (тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные системы могут   только ультромикрогетерогенными, а поверхностное натяжение на границе «частица - среда» должно   очень малым. Значение поверхностного натяжения, при котором обеспечивается термодинамическая устойчивость дисперсных систем, определяется соотношением Ребиндера - Щукина:

10. Поверхностное натяжение. Коалисценция.

Учение о поверхностном натяжении и методы его определения подробно рассматриваются в курсе физики. Здесь только напомним некоторые сведения о поверхностном натяжении жидкостей и твердых тел.

Поверхностное натяжение является следствием существования внутреннего давления — силы, втягивающей молекулы внутрь жидкости и направленной перпендикулярно поверхности. Внутреннее давление тем выше, чем полярней вещество, так как причиной его является действие молекулярных сил. Например, внутреннее давление воды составляет 14 800 атм, а бензола — только 3800 атм. Огромные значения внутреннего давления объясняют, почему жидкости мало- сжимаемы под действием внешних давлений, обычно применяемых на практике.

Внутреннее давление втягивает молекулы, расположенные на поверхности жидкости, внутрь н тем самым стремится уменьшить поверхность до минимальной при данных условиях. Сила, действующая на единицу длины границы раздела и обусловливающая сокращение поверхности жидкости, называется силой поверхностного натяжения, или, просто, поверхностным натяжением. Единицы измерения этой величины дин/см. Эта сила всегда направлена тангенциально к поверхности жидкости

Заметим, что для увеличения поверхности жидкости необходимо затратить работу, связанную с преодолением сил, обусловливающих внутреннее давление. Работа при обратимом и изотермическом процессе, необходимая для создания единицы поверхности, равна удельной свободной энергии поверхности. Очевидно, единицы измерения этой величины эрг/см². Помня, что эрг = дип*см, можно получить для удельной свободной поверхностной энергии, или работы создания 1 см² поверхности, те же единицы измерения, что и для поверхностного натяжения, т. е. дин/см. Удельная свободная поверхностная энергия численно равна поверхностному натяжению; обе эти величины обозначают символом ст. Следует иметь д виду, что свободная поверхностная энергия равна поверхностному натяжению только в случае однокомпонентной жидкости.

Под влиянием поверхностного натяжения жидкость при отсутствии внешних дил всегда стремится принять форму шара, так как поверхность шара — это наименьшая поверхность, ограничивающая объем, и, следовательно, поверхностная энергия системы при этом будет минимальной.

В табл. V, I приведены значения σ некоторых веществ в жидком состоянии на границе с воздухом или паром этой же жидкости.

Поверхностное натяжение пропорционально внутреннему давлению, и, следовательно, чем сильнее межмолекулярные взаимодействия, тем выше поверхностное натяжение

Значение поверхностного натяжения при образовании поверхности для индивидуальной жидкости устанавливается практически мгновенно, примерно в течение 0,001 с.

Как известно, при повышении температуры поверхностное натяжение жидкостей понижается приближенно по прямолинейному закону. Это значит, что температурный коэффициент —dσ/dT имеет почти постоянное отрицательное значение вплоть до температур, близких к критической. При критической температуре исчезает различие между граничащими фазами и поверхностное натяжение становится равным нулю. Это относится не только к системе жидкость — пар, но и к системе жидкость — жидкость, когда поверхностное натяжение исчезает при критической температуре растворимости

Для определения поверхностного натяжения на границе жидкость — газ или жидкость — пар применяют методы капиллярного поднятия, взвешивания или счета капель, наибольшего давления пузырьков, отрыва кольца и ряд других описанных в курсах физики и в практикумах по коллоидной химии.

Выше мы рассматривали поверхностное натяжение на границе жидкость — газ или жидкость — пар Для этих систем вследствие большей разряженности газа или пара взаимодействием между молекулами жидкости и газа или пара можно пренебречь. Этого, конечно, нельзя сделать в случае поверхностного натяжения на границе жидкость — жидкость. Наличие над слоем первой жидкости слоя другой, несмешивающейся с нею жидкости приводит к понижению межфазного поверхностного натяжения, поскольку молекулы второй жидкости притягивают к себе молекулы первой ч таким образом уменьшают действие некомпенсированных сил на поверхности первой жидкости. Понижение межфазного поверхностного натяжения, очевидно, тем значительнее, чем меньше различив в полярностях обеих жидкостей. Жидкости, близкие по полярности смешиваются друг с другом во всех отношениях, и поэтому поверхностное натяжение между ними должно равняться нулю. Если жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то как Показал Г. Н. Антонов еще в 1907 г., поверхностное натяжение на границе жидкость — жидкость приближенно равно разности между поверхностными натяжениями взаимно насыщенных жидкостей на границе их' с воздухом (правило Антонова), В табл. V,2 приведены данные, показывающие, насколько правило Антонова отвечает действительности, если одной из жидкостей является вода.

Поверхностное натяжение иа границе жидкость — жидкость можно опреде-лять методами, во многом аналогичными методам, применяемым для нахождения поверхностного натяжения на границе жидкость — газ.

Говоря о поверхностном натяжении твердых тел, следует прежде всего отметить, что для его определения существуют лишь косвенные методы. В табл. V, 3

приведены значения поверхностного натяжения некоторых кристаллов, найденные с помощью метода растворимости, Этот метод основан на законе В. Томсаном (Кельвина), связывающем растворимость вещества с размером его малых частиц и поверхностным натяжением.

Следует заметить, что когда говорят о поверхностном натяжении кристаллов вообще, допускают известное усреднение, потому что в зависимости от плотности заполнения граней кристалла атомами или ионами и, следовательно, в зависимости от интенсивности действия молекулярных сил разным граням кристалла обычно соответствует различное поверхностное натяжение.

Коалесценция (от лат. coalesco — срастаюсь, соединяюсь) — слияние частиц (например, капель или пузырей) внутри подвижной среды (жидкости, газа) или на поверхности тела^[1].

Коалесценция сопровождается укрупнением капель (пузырей) и обусловлена действием сил межмолекулярного притяжения. Это самопроизвольный процесс (сопровождается уменьшением свободной энергии системы).

В жидкой дисперсионной среде коалесценции часто предшествует коагуляция.

При коалесценции распределение частиц по размеру описывается распределением Лившица-Слезова.