12 Электролиз растворов электролитов Закономерности реакций восстановления на катоде.

Главное отличие этого типа электролиза от электролиза расплавов состоит в том, что в водных растворах электролитов (при электролизе в качестве электролитов значительно чаще используют соли, чем кислоты или основания) кроме катионов и анионов электролита (соли) всегда присутствуют молекулы воды, а также ионы Н⁺и ОН^–, образующиеся в результате ее диссоциации, а в случае гидролиза соли — то и в результате гидролиза. Поэтому наряду с ионами растворенной соли в электродных реакциях могут принимать участие молекулы воды, ионы Н⁺или ОН^–.

Продукты, выделяющиеся на электродах, зависят от природы ионов соли, находящегося в растворе, а также вида материала, из которого изготовлены электроды.

Рассмотрим отдельно катодные и анодные процессы.

Напомним, что в гальваническом элементе катодом называется положительный электрод, а анодом — отрицательный. При электролизе — наоборот. Но главное состоит в том, что и в гальваническом элементе и при электролизе на катоде идет восстановление, а на аноде — окисление.(— Почему это так, я спрошу у вас на предстоящем семинаре). А для себя объяснение этого вопроса в Гельфмане М.И. (на стр. 298–299).

Итак, катодные процессы при электролизе.

На катоде могут протекать три вида процессов:

1. Восстановление ионов металла: Меⁿ⁺+ne→Me

2. Восстановление молекул воды в нейтральных или щелочных растворах:

2Н₂О + 2е → Н₂+ 2ОН^–Е_Н2О/Н2 = –0,828 В.

3. Восстановление ионов водорода в кислотных растворах:

2Н⁺+ 2е → Н₂, Е_Н+/Н2 = 0,000 В.

Закономерности катодного восстановления

Так как на катоде идет реакция восстановления, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители, т.е. имеющие наиболее положительный электродный потенциал.

Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы.

1. Если соль содержит катион активного металла, электродный потенциал которых существенно более отрицателен, чем потенциал водородного электрода (в ряду напряжений до Аl). В водных растворах разряд этих ионов практически не происходит, так как на катоде происходит разложение только воды.

Kатод: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH 

2. Если соль образована катионом неактивного металла (в ряду напряжений за водородом), то на катоде выделяется сам металл, а разряд катионов водорода не происходит.

Катод: Cu²⁺+ 2e=Cu

3. Если соль образована катионом металла, электродный потенциал которого мало отличается от водородного (они стоят в ряду напряжения между алюминием и водородом), то идут оба процесса, которые в сильной степени зависят от условий электролиз (плотности тока и т.д.). На катоде в этом случае мы будем писать оба процесса: и разложение воды, и выделение металла.

Kатод: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH 

Ni²⁺+2e=Ni

Кроме того, выделение водорода на многих катодах идет с более высоким перенапряжением, чем перенапряжение разряда многих металлов. Так, например, для солей цинка сначала выделяется водород, а при больших плотностях тока только цинк.

В данном случае высокое водородное перенапряжение – явление положительное, т.к. из водных растворов удается выделить многие металлы, которые более активны, чем водород.