7. Загальна характеристика терпенів

Терпени – вуглеводні та оксигеновмісні похідні (терпеноїди), що побудовані з ізопренових фрагментів, сполучених один з одним за типом приєднання «голова до хвоста». За кількістю ізопренових фрагментів терпени поділяють на монотерпени або власнетерпени з формулою С₁₀Н₁₆, сесквітерпени або напівтерпени з формулою С₁₅Н₂₄, дитерпени С₂₀Н₃₂ , тритерпени С₃₀Н₃₃, політерпени (полімери) – (С₅Н₈)_n. Терпени поділяють на ациклічні ( аліфатичні – відкриті карбонові ланцюги з трьома подвійними зв’язками – мірцен, оцимен) і циклічні. Похідні терпенів – спирти, альдегіди, кетони, їх складні ефіри з ізопреновою основою прийнято називати терпеноїдами.

Терпени є складовою частиною естерних олій і містяться у різних рослинах. В рослинах вони утворюються з геранілпірофосфату, ферментативні перетворення якого приводять до утворення ациклічних, моноциклічних та біциклічних терпенів та терпеноїдів. Естерними оліями називаються нерозчинні у воді олієподібні речовини, які на відміну від жирних олій, повністю випаровуються і не залишають жирних плям на папері. Вони використовуються у харчовій промисловості для надання запаху харчовим продуктам, у медицині – для виготовлення лікарських препаратів, у парфумерній промисловості – для ароматизації косметичних засобів, для виготовлення пахучих речовин. Завдяки бактерицидним та фітонцидним властивостям ефірні олії в рослинах виконують захисні функції, підтримують температурний режим, приваблюють комах-запилювачів, оберігають рослини від поїдання хижаками.

Природні джерела. Способи одержання.

Терпени та терпеноїди одержують з ефірних олій. Вони є у пелюстках квіток (троянда, фіалка), листі (герань), насінні (кмин, гірчиця), деревині хвойних (ялина, сосна). Їх отримують у чистому вигляді з сировини шляхом розгонки, екстракції, виморожування, інфлеражу (адсорбування з сировини тонким шаром жирів або вазеліну). Також цінним джерелом для одержання терпенів є живиця – рідка смола хвойних рослин, що виділяється шляхом підсікання стовбурів. Після перегонки живиці з водяною парою одержують скипидар (рідка фракція) та каніфоль (тверда фракція). Основою скипидару є α-пінен.

Хімічні властивості.

Вступають у всі хімічні реакції характерні для ненасичених вуглеводнів. Легко окиснюються киснем повітря, особливо на світлі, при цьому перетворюються на терпеноїди. Вступають в реакції полімеризації за наявності каталізаторів та при нагріванні. Легко перетворюють кисень повітря на озон, тому в хвойних лісах дихається легше.

Ациклічні монотерпени. Відомі два основні аліфатичні терпени – мірцен (міститься в лаврі благородному) та оцимен (міститься в базиліку).

Мірцен – безбарвна рідина з смолисто-цитрусовим запахом. На нього багата олія хмелю та хвойний скипидар. Використовується для добування β-пінену.

Оцимен – виділяють з ефірної олії волошок. При нагріванні перетворюється на алооцимен. Молекули обох терпенів складають структурну основу багатьох терпеноїдів – гераніолу, ліналоолу, цитралю.

Найбільше значення мають спирти – гераніол, нерол, ліналоол та альдегіди – гераніаль (цитраль в), нераль (цитраль а):

Гераніол – рідина світло-жовтого кольору з запахом троянд. Одержують з геранієвої та пальморожевої ефірних олій, трояндової олії. Широко використовується в парфумерній промисловості.

Цитраль – в’язка рідина з запахом лимону, не розчинна у воді, розчинна в органічних розчинниках. Одержують з лемонграсової олії. Використовують в парфумерній та харчовій промисловості, а також в ветеринарії та медицині як антисептик та протизапальний засіб.

Ці спирти містяться в трояндовій олії та інших квіткових есенціях. Вони мають запах герані або троянд і є важливою сировиною парфумів. Запах альдегідів нагадує запах цитрусових і вони входять до складу багатьох естерних олій, наприклад естерних олій лимона.

Моноциклічні монотерпени. Родоначальним вуглеводнем цієї групи терпенів є ментан – 1-метил-4-ізопропілциклогексан. Він утворюється при димеризації 2 молекул ізопрену і наступного відновлення.

Ментан – рідина, не розчиняється у воді, розчинна в органічних розчинниках. Міститься в багатьох ефірних оліях. Одержують синтетично з ізопрену та дипентену, а також шляхом гідрування ментону або цимолу.

Дипентен – входить до багатьох природних сполук як лимонен. Є складової лимонної та багатьох інших олій, а також скипидару. Лимонен одержують з апельсинової та лимонної олії.

З похідних ментану найбільше значення мають тимол, ментол, ментон.

Тимол – безбарвні кристали, розчинні в етанолі, погано розчинні у воді. Одержують алкілуванням м-крезолу ізопропанолом в присутності сульфатної кислоти. Використовують у виробництві ментолу та як антисептик в медицині та ветеринарії.

Ментол (терпеновий спирт) – безбарвні, гіркі кристали зі смаком та запахом м’яти. Складова частина геранієвої олії і м’яти перцевої, що найчастіше є сировиною для добування. В останні роки одержують синтетично шляхом гідрування тимолу або пулегону. Ментол широко використовується як антисептик, анестезуюча речовина при лікуванні мігрені та невралгічних болей, парфумерії та виготовленні зубних паст та порошків, у кондитерській промисловості. Ментол є сировиною для синтезу деяких медикаментів, наприклад валідолу.

Біциклічні монотерпени. Утворюються за рахунок замикання у молекулі ментану другого кільця з втратою 2 атомів водню та утворення подвійного зв’язку.

Основу більшості біциклічних терпенів та їх похідних є пінан, борнан, камфан.

Пінан – рідина не розчинна у воді, розчинна в етанолі, одержують гідруванням пінену.

Борнан – нова назва камфану. Одержують з камфори шляхом перегонки в присутності КОН або відновленням борнілхлориду натрію в спирті.

З похідних пінану та борнану найбільше значення мають камфора, α-, β- пінени, борнеол.

α-, β- пінени – безбарвні рідини з запахом глиці. Містяться в скипидарі та багатьох ефірних оліях. Використовуються як розчинники для лаків та фарб, є сировиною для одержання камфори.

Скипидар - безбарвна, летка рідина, іноді жовтуватого кольору, що входить до живиці та смоли. У медицині та ветеринарії використовується як місцевий подразнювальний засіб, є основою мазей та леніментів, які використовуються для лікування невралгій та простудних захворювань. Є сировиною для добування медикаментів, пестицидів. Каніфоль – твердий залишок перегонки живиці, використовується для проклейки паперу, в миловарінні, для виробництва лінолеуму.

Борнеол – рідина за специфічним запахом. Головна складова частина лавандової, камфорної та розмаринової олій. Синтетично борнеол одержують відновленням камфори. Є речовиною для синтетичного одержання медикаментів камфори та борнілацетату.

Камфора – безбарвна кристалічна речовина з характерним запахом. Одержують з деревини камфорного дерева перегонкою з водяною парою та подальшим очищенням та з ефірної олії сибірської ялиці. Камфора використовується в медицині як важливий засіб для лікування хвороб серцево-судинної системи, є компонентом камфорного спирту та інших антисептиків, пластифікатор при виробництві целулоїду та кіноплівки, як флегматизатор бездимного пороху, як репелент – засіб для відлякування членистоногих.

Каротиноїди - жовті пігменти, широко розповсюджені в рослинах (морква, томати, кукурудза, гарбузи). Це полієнові ізопренові вуглеводні, часто октамери – С₄₀ – сполуки з відкритим ланцюгом (лікопін), або складаються з шестичленних циклів, що зв’язані полієновим ланцюгом.

Лікопін

Лікопін – каротиноїдний пігмент, що міститься в багатьох червоно-оранжевих частинах рослин. Це головний пігмент, що визначає червоне забарвлення томатів. У рослин є нециклічним ізомером бета-каротину. Захищає частини рослин від сонячного світла та окисного стресу.

β-каротин

β-каротин – каротиноїдний пігмент жовто-оранжевого кольору, міститься в листі, коренеплодах моркви, плодах шипшини, є провітаміном вітаміну А.

Вітамін А (ретинол)

Вітамін А (ретинол) . у тваринному організмі β-каротин під впливом каротинази перетворюється на вітамін А. нестача вітаміну призводить до порушення нормального росту, а також зору, викликає висихання горівки та знижує опірність організму до інфекцій. Одержують з печінки морських риб.