9. Загальна характеристика полісахаридів або вищих вуглеводів
Полісахариди – полімери, побудовані з моносахаридних залишків, зв'язаних глікозідними зв'язками. Полісахариди можуть мати лінійну або розгалужену будову. Полісахариди, що складаються з однакових моносахаридних залишків, називають гомополісахариди, із залишків різних моносахаридів та речовин невуглеводної природи – гетерополісахариди.
Це загальна назва класу складних високомолекулярних вуглеводів, молекули яких складаються з десятків, сотень або тисяч мономерів – моносахаридів.
Полісахариди необхідні для життєдіяльності тваринних і рослинних організмів. Вони є одним з основних джерел енергії, що утворюється в результаті обміну речовин організму. Вони приймають участь в імунних процесах, забезпечують зчеплення клітин в тканинах, є основною масою органічної речовини в біосфері. Завдяки ферментним системам у рослинах відбувається біосинтез полісахариду з моносахаридів за схемою поліконденсації, часто за рахунок 1→4, 2→1, 1→6 глікозидних зв’язків.
Систематичної хімічної номенклатури полісахаридів поки що не існує. Свою назву багато полісахаридів дістали від джерела їх виділення або завдяки особливим властивостям. Деякі назви визначають цілі групи полісахаридів, наприклад геміцелюлози (полісахариди, що повязані з целюлозою у клітинних стінках рослин), мукополісахариди (містять аміноцукри). Запропоновано полісахариди, замінюючи суфікс –оз у назві моносахаридів на –ан. Наприклад, крохмаль, побудований із залишків D-глюкози, називають D-глюканом. Полісахарид, побудований з залишків D-фруктози, називають D-фруктаном. Якщо полісахарид, побудований з кількох видів моносахаридів, наприклад інулін, у ланцюгу якого більше ланок D-фруктози і значно менше D-глюкози, називають D-глюко-D-фруктаном.
Класифікація полісахаридів грунтується на хімічному складі та будові полісахаридів: вони діляться на групи, що характеризується однаковим хімічним складом основного, нерозгалудженого, найдовшого ланцюга або його більшої частини. Кожна група в свою чергу має підгрупи.
Розрізняють такі групи полісахаридів:
Глюкани;
Манани;
Галактани;
Фруктани;
Ксилани;
Арабінани;
Хітин;
Мукополісахариди.
Найважливішими глюканами є крохмаль, глікоген, клітковина.
10. Крохмаль (C6Н10О5)n є важливим запасним вуглеводом більшості рослин і поживною речовиною для людини та тварин. Утворюється під впливом хлорофілу з вуглекислоти, що поглинається рослинами, і потрапляє в різні частини рослин, де й відкладається. Найбільше його накопичується в бульбах і зернах. У промисловості крохмаль добувають головним чином з картоплі, кукурудзи, пшениці і рису.
Утворення молекул полісахаридів відбувається шляхом поліконденсації молекул моносахаридів:
Крохмаль – позбавлений смаку, білий порошок, що нагадує борошно, нерозчинний у холодній воді, спирті, ефірі. У теплій воді набухає і утворює клейстер, який з розчином йоду дає інтенсивне синє забарвлення. При нагріванні рідини забарвлення зникає, а при охолодженні з’являється знов. Розчин крохмалю обертає площину поляризації світла вправо. Він майже не виявляє відновних властивостей, оскільки глікозидні гідроксили є тільки на кінцевих моносахаридних залишках молекули. Розчини крохмалю, що «зістарились» схильні до ретроградації. Це виявляється у тому, що частина молекул крохмалю поступово агрегується і утворює нерозчинний мікрокристалічний осад. Заморожування водних розчинів сприяє його ретрограції, яка можлива навіть у сухому стані (черствіння хлібу).
Крохмаль широко використовують як харчову речовину, застосовують у текстильному, паперовому, поліграфічному, пластмасовому та багатьох інших виробництвах. У фармації крохмаль використовують для виготовлення паст, присипок, таблеток і крохмальних капсул для лікарських препаратів. При деяких порушеннях роботи ШКТ можна використовувати клейстер крохмалю як обволікаючий засіб.
Крохмаль - полісахарид рослинного походження. Його основна біологічна функція - запасна речовина рослин. Крохмаль є сумішшю двох полісахаридів - амілози (10-20%) і амілопектину (80-90%)
Амілоза - нерозгалужений полісахарид, що включає 200-300 залишків глюкози, зв'язаних a-1,4-глікозидним зв'язком. Завдяки α-конфігурації глюкозного залишку, полісахаридний ланцюг має конформацію спіралі. Синє забарвлення при додаванні йоду до розчину крохмалю обумовлене наявністю такої спіралі.
Амілопектин має розгалужену структуру. В місцях розгалуження залишки глюкози з'єднані a-1,6-глікозидними зв'язками. Лінійні ділянки містять приблизно 20-25 залишків глюкози. При цьому формується деревоподібна структура, в якій є лише одна аномерна ОН-група.
Під дією мінеральних кислот за високих температур або у результаті каталізу ферментами у молекулі крохмалю спочатку послаблюються, а потім розриваються зв’язки між макромолекулами. Гігантська молекула полісахариду розщеплюється на менші за молекулярною масою полісахариди – декстрини. Декстрини в міру зменшення розміру молекули з йодом дають відповідне синьо-фіолетове, фіолетове, червоно-фіолетове, оранжеве та жовте забарвлення. Поряд з декстринами утворюються олігосахариди, а також кінцевий продукт гідролізу – глюкоза.
Глікоген (C6H10O5)n - полісахарид, побудований із залишків альфа-D-глюкози - головний резервний полісахарид вищих тварин і людини, міститься у вигляді гранул в цитоплазмі клітин практично у всіх органах і тканинах, однак, найбільша його кількість накопичується в м'язах і печінці. Також міститься у дріжджах та вищих грибах. Добре розчинний навіть у холодній воді, утворює опалесцуючий розчин. Молекула глікогену побудована з розгалужених поліглікозидних ланцюгів, в лінійній послідовності яких, залишки глюкози з'єднані за допомогою альфа-1,4-зв'язками, а в точках розгалуження альфа-1,6-зв'язками. Емпірична формула глікогену ідентична формулі крохмалю. За хімічною будовою глікоген близький до амілопектину з більш вираженою розгалуженістю ланцюгів, тому іноді називається неточним терміном «тваринний крохмаль».
В організмах тварин є структурним і функціональним аналогом полісахариду рослин - крохмалю. Глікоген утворює енергетичний резерв, який при необхідності заповнити раптовий недолік глюкози може бути швидко мобілізований - сильне розгалуження його молекули веде до наявності великого числа кінцевих залишків, що забезпечують можливість швидкого відщеплення потрібної кількості молекул глюкози. Розщеплюється в організмі за допомогою α-амілази або фосфорилази і фосфорної кислоти. Проте кількість глікогену, що можевідкластися про запас обмежена – 50-60 г/кг тканини. У більшій кількості глюкоза перетворюється на жир.
З тваринних тканин виділяють дією 5-10% розчину трихлороцтової кислоти (ТХО) на холоді або 60% розчином КОН за температури 100°С з наступним осадженням етанолом.
З йодом дає забарвлення від винно-червоного до червоно-бурого залежно від походження глікогену.
Целюлоза (клітковина) - найпоширеніший рослинний полісахарид. Виконує функцію опорного матеріалу рослин. Це лінійний гомополісахарид, побудований із залишків D-глюкопіраноз, зв'язаних b-1,4-глікозидними зв'язками. Структурним елементом целюлози є целобіоза.
Макромолекули целюлози утворюють волокна. На відміну від крохмалю целюлоза у воді не набухає і не розчиняється. Для перетворення целюлози в розчинну форму необхідна її хімічна модифікація.
Глікозидний зв'язок в целюлозі має екваторіальне положення. Це визначає лінійну конформацію целюлози, яка стабілізована водневими зв'язками.
Целюлоза - біла тверда, стійка речовина, не руйнується при нагріванні (до 200° C). Є горючою речовиною, температура займання 275° С, температура самозаймання 420° С (бавовняна целюлоза). Не розчинна у воді і слабких кислотах. Проте добре розчинна у розчині купрум гідроксиду у концентрованому аміаку (реактив Швейцера) та солянокислому розчині цинк хлориду. Целюлоза також розчинна з частковою деструкцією у концентрованих розчинах мінеральних кислот, а також суміші мурашиної кислоти з цинк хлоридом. Встановлена також її розчинність у органічних основах.
Целюлоза це довгі нитки, що містять 300-10000 залишків глюкози, без бічних відгалужень. Ці нитки з'єднані між собою безліччю водневих зв'язків, що надає целюлозі велику механічну міцність, при збереженні еластичність.
Целюлоза складається із залишків молекул глюкози, яка і утворюється при гідролізі целюлози:
Сірчана кислота з йодом, завдяки гідролізу, забарвлюють целюлозу в синій колір. Тільки йод - в коричневий. При реакції з азотною кислотою утворюється тринітроцеллюлоза (тринітрат целюлози):
В процесі етерифікації целюлози оцтовою кислотою утворюється триацетат целюлози:
У сухій деревині міститься близько 60% клітковини, у волокнах бавовни та льону – 85–90%. Майже чистою клітковиною є вата і фільтрувальний папір. У природі клітковина ніколи не зустрічається в чистому вигляді, а завжди супроводжується так званими геміцелюлозами та лігніном.
Одна з головних хімічних властивостей целюлози – її здатність гідролізувати, що є основою виробництва етилового (гідролізного) спирту. Його добувають гідролізом відходів деревини з наступним бродінням глюкози, що утворилась внаслідок гідролізу.
Піроксилін (тринітрат целюлози) був отриманий А. Браконно в 1832 році, проте вивченням властивостей його тоді не займалися і по суті пройшли повз цієї вибухової речовини. В 1846-1848 роках академік Г. І. Гесс і полковник А.А. Фадєєв досліджували властивості піроксиліну і показали, що за потужністю піроксилін в кілька разів перевершує димний порох. Дослідженнями піроксиліну з 1862 року займався англійський хімік Фредерік Август Абель, якому в 1868 році вдалося отримати пресований піроксилін.
Один з різновидів відкритий російським хіміком Д.І. Менделєєвим в 1890 році, яким був також запропонований безпечний спосіб його виробництва - зневоднювати (висушувати) піроксилін спиртом, який потім випаровувався сам.
Віскоза - високов'язкий концентрований розчин ксантогенату целюлози в розбавленому розчині NaOH. При обробці кислотою віскози ксантогенат целюлози руйнується з виділенням вихідної целюлози, що виділяється з розчину. Віскоза застосовується для виробництва штучної шкіри (кирза), віскозних неволокнистих виробів (целюлозна плівка, пластифікована гліцерином - целофан) і для прядіння віскозної пряжі.
Серед інших гомополісахаридів варто відзначити наступні.
Декстрани - полісахариди бактеріального походження, побудовані із залишків a-D-глюкопіраноз. Молекули декстранів надзвичайно розгалужені. Основним типом зв'язку є a-1,6-, а в місцях розгалужень a-1,4-, a-1,3-, рідше a-1,2-глікозидні зв'язки. Процес утворення декстранів часто спостерігається у виробництві цукру з буряку або тростини, що свідчить про антисанітарію на виробництві. Накопичення декстрану в соках перешкоджає нормальному фільтруванні та значно гальмує кристалізацію сахарози. Декстрани використовують як замінники плазми крові. Декстарни також використовуються для створення молекулярних сит, відомих під назвами сефадексів і молселектів.
Хітин - основний полісахарид рогових оболонок комах і ракоподібних, зустрічається в грибах. Хітин - нерозгалужений полісахарид, побудований з залишків N-ацетил-D-глюкозаміну, зв’язаних b-1,4-глікозидними зв'язками. Нерозчинний у воді, органічних розчинниках, реактиві Швейцера, стійкий до дії лугів. Розчиняється у безводній мурашиній кислоті. З хітозану виготовлено препарат, що використовується у цукровій промисловості для знебавлення сиропів та соків.
Пектинові речовини містяться в ягодах, фруктах і овочах, сприяють гелеутворенню. Основний компонент пектинових речовин - пектова кислота - лінійний полісахарид, побудований їх залишків D-галактуронової кислоти, зв'язаних a-1,4-глікозидними зв'язками. Використовуються у харчовій промисловості, зокрема у виробництві желе, джемів та мармеладів. Пектинові речовини особливо перспективні для медицини, оскільки мають широкий спектр впливу на організми. Вони є чудовими засобами у боротьбі з шлунковими порушеннями та є можливість використання як протектора проти радіонуклідного отруєння людини. Це пояснюється їх здатністю до набухання, поглинання токсичних речовин та мікроорганізмів а також здатність до комплексоутворення.
Геміцелюлози (ГМЦ) – це рослинні гомо- і гетерополісахариди з меншою, ніж у целюлози, молекулярною масою (10000-40000), що складаються із залишків різних пентоз і гексоз. Основні компоненти геміцелюлоз - глюкани, ксилани, маннани, галактани, фруктозани, арабіногалактани і т.д. Ці комплекси зв'язуються з нейтральними і кислими пектинами, побудованими в основному з галактуронової кислоти та колагеноподобного білку екстенсину за рахунок нековаленної взаємодії.
Найбільше в рослинах міститься ксиланів. Багато геміцелюлози міститься в насінні, кісточках, соломі, соняшниковому лушпинні, лушпинні насіння бавовнику, кукурудзяних качанах. В середньому геміцелюлозами представлено 25% (по масі) органічної речовини однорічних рослин.
При гідролізі геміцелюлози дають різноманітний набір сполук: D-фруктозу, D-ксилозу, D-галактозу, D-маннозу, L-арабінозу, L-рамнозу, D-глюкозу, D-галактуронову і 4-О-метил-D-глюкуронову кислоти, які присутні у вигляді бічних відгалужень. Моносахариди входять до складу ГМЦ в фуранозній і піранозній формах, уронові кислоти в піранозній формі. Окремі моносахариди в ГМЦ зв'язані β-1 → 2-, β-1 → β-3, β-1 → β-4 і β-1 → β-6-зв'язками.
Полісахариди ГМЦ – обов'язкова складова частина клітинних стінок рослин, виконують в основному конструктивні функції, інкрустуючи целюлозу. У ряді випадків поряд з крохмалем полісахариди ГМЦ є запасними поживними речовинами. Вони входять до складу клітинних стінок різних мікроорганізмів.
На відміну від целюлози ГМЦ відносяться до полісахаридів, які легко гідролізуються. Їх екстрагують з подрібнених знежирених і знесмолених тканин або делігніфікацією сировини водними розчинами лугів, диметилсульфоксидом. З отриманих розчинів ГМЦ осаджують спиртом, ацетоном, реактивом Фелінга, солями, відокремлюють центрифугуванням, промивають і ліофільно висушують.
Глікозаміноглікани, група кислих гетерополісахаридів. Протеоглікани є структурними елементами та важливими компонентами міжклітинного матриксу. В якості типових структурних блоків глікозаміноглікани містять аміноцукри, такі, як глюкуронова або ідуронова кислоти. Більшість полісахаридів цієї групи в різному ступені етерифіковані залишками сульфатної кислоти, які посилюють їх кислотні властивості. Глікозаміноглікани присутні в організмі хребетних як у вільному вигляді, так і в складі протеогліканів.
Гіалуронова кислота, відносно простий неетерифікований глікозаміноглікан, побудована з дисахаридних ланок, що складаються з N-ацетилглюкозаміну і глюкуронової кислоти, з'єднаних в положенні β (1 → 3). Повторювані ланки зв'язані в положенні β (1 → 4). Завдяки присутності β (1 → 3) - зв’язків молекула гіалуронової кислоти, яка налічує кілька тисяч моносахаридних залишків, приймає конформацію спіралі. На один виток спіралі доводиться три дисахаридних блоки.
Входить до складу сполучної, епітеліальної і нервової тканин. Є одним з основних компонентів позаклітинного матриксу, міститься в багатьох біологічних рідинах (слині, синовіальній рідини та ін.). Бере участь в проліферації і міграції клітин, може бути залучена в процес розвитку злоякісних пухлин. Продукується деякими бактеріями (напр. Streptococcus).
Локалізовані на зовнішній стороні спіралі гідрофільні карбоксильні групи залишків глюкуронової кислоти можуть зв'язувати іони Ca2+. За рахунок сильної гідратації цих груп гіалуронова кислота і інші глікозаміноглікани при утворенні гелів зв'язують 10000-кратний об'єм води. Гіалуронова кислота виконує функцію стабілізатора гелю в склоподібному тілі ока, яке містить всього 1% гіалуронової кислоти і на 98% складається з води.
Гепарин - кислий сульфурвмісний глікозаміноглікан; вперше виділений з печінки. В клінічній практиці відомий як прямий антикоагулянт, тобто як речовина, що перешкоджає згортанню крові.
Застосовується для профілактики і терапії тромбоемболічних захворювань, при операціях на серці і кровоносних судинах, для підтримки рідкого стану крові в апаратах штучного кровообігу та гемодіалізу, а також для запобігання згортання крові при лабораторних дослідженнях. Синтезується в огрядних клітинах, скупчення яких знаходяться в органах тварин, особливо в печінці, легенях, стінках судин.
Гепарин відноситься до сімейства глікозаміногліканів; його молекула представлена кількома полісахаридними ланцюгами, зв'язаними із загальним білковим ядром. Білкове ядро включає до свого складу в основному залишки двох амінокислот: серину і гліцину. Приблизно дві третини серинових залишків якраз і зв'язується з полісахаридними ланцюгами.
В основі останніх лежить ланцюжок з повторюваних дисахаридів - α-D-глюкозаміну і уронової кислоти, з'єднані 1-4 глікозидними зв'язками. Більшість залишків α-D-глюкозаміну сульфатовані по аміно- і гідроксильній групі; невелика частина аміногруп може бути ацетильована. Ланки уронової кислоти являють собою залишки L-ідуронової кислоти (~ 90%) або епімерні залишки D-глюкуронової кислоти (~ 10%). Завдяки наявності значної кількості негативно заряджених сульфатних і карбоксильних груп, молекула гепарину представляє собою сильний природний поліаніон, здатний до утворення комплексів з багатьма білковими та синтетичними сполуками полікатіонної природи, несучими сумарний позитивний заряд.
Хондроїтинсульфат – біологічна макромолекула, що синтезується фібробластами і є важливою складовою хрящової тканини, яка чинить опір при стискуванні. Входить до складу синовіальної рідини. Являє собою сульфатований глікозаміноглікан, що містить два види вуглеводних залишків N-ацетилгалактозамін і глюкуронову кислоту, що почергово чергуються в ланцюгу хондроїтинсульфату. Ланцюги хондроїтин сульфату є нерозгалуженими полісахаридами без фіксованої довжини.
Глюкуронова кислота сполучається з N-ацетилгалактозаміном глікозидним зв’язком β-1,3 , а N-ацетилгалактозамін до глюкуронової кислоти β-1,4. Ланцюг хондроїтинсульфату може містити більше 100 цукрових залишків, які можуть досить сильно відрізнятись між собою. Атоми N-ацетилгалактозаміну C6 і/або C4 можуть бути сульфатованими. Якщо глюкуронова кислота епімеризована на С5 до індуронової кислоти, то такий глікозаміноглікан називається дерматансульфатом.
Хондроїтинсульфат має тропність до хрящової тканини, ініціює процес фіксації сірки в процесі синтезу хондроїтинсульфатної кислоти, що, в свою чергу, сприяє відкладенню кальцію в кістках. Стимулює синтез гіалуронової кислоти, зміцнюючи сполучнотканинні структури: хрящі, зв'язки, шкіра.
Особливістю хондроїтину серед протеогліканиів є його здатність зберігати воду в товщі хряща у вигляді водних порожнин, які створюють хорошу амортизацію і поглинають удари, що в підсумку підвищує міцність сполучної тканини. Важливою дією хондроїтину є його здатність пригнічувати дію специфічних ферментів, що руйнують сполучну тканину, в тому числі лізосомальних ферментів, які вивільняються в результаті руйнування хондроцитів.
В рослинах вуглеводи утворюються з оксиду вуглецю (IV) та води в процесі фотосинтезу, який здійснюється за участю хлорофілу під дією сонячної енергії:
Організми тварин і людини не здатні синтезувати вуглеводи, а отримують їх з їжею рослинного походження і використовують переважно для одержання енергії шляхом їх окиснення:
