Контрольные вопросы

1. Основной способ обогащения сульфидных медно-никелевых руд

2. Виды концентратов, получаемых при обогащении сульфидных медно-никелевых руд

3. Каково соотношение никеля и меди в медно-никелевых и никелевых концентратах?

Лекция 15.

Электролитическое рафинирование никеля. Гидрометаллургия никеля

Анодный никель - сложный по составу сплав, содержащий по крайней мере двенадцать металлических элементов, включая железо, и химические соединения металлов с селеном, теллуром, кислородом и серой.

Цель рафинирования чернового никеля сводится к получению чистого катодного никеля не ниже марок Н0 и Н-1 и попутному извлечению присутствующих в анодном металле ценных спутников - кобальта, платиноидов, золота, серебра, меди, селена и теллура. Марки электролитного никеля Н-0 и Н-1, согласно ГОСТ 849-70, должны содержать суммарно никеля и кобальта соответственно не менее 99,99 и 99,93 %. В составе марки Н-0 регламентируется содержание 17 примесных элементов, включая кобальт.

Рафинирование никеля почти повсеместно проводят методом электролиза. Кроме электролитического, возможно карбонильное рафинирование, описанное ранее. Электролизу обычно подвергают аноды следующего состава, %: Ni 89-92; Си 4-5; Fe 1,5-3,5; Со 0,1–0,3; до 2 S.

Электролитическое рафинирование никеля - сложный электрохимический процесс. Никель является электроотрицательным металлом, и поэтому такие примеси, как кобальт, железо, цинк, медь, а также катионы водорода могут совместно с ним или раньше разряжаться на катоде. Для предотвращения возможного загрязнения катодного никеля примесями и снижения выхода по току из-за разряда ионов водорода необходимо выполнение следующих условий:

1) тщательная очистка электролита от примесей;

2) применение оптимальных состава электролита и электрического режима электролиза;

3) разделение анодного и катодного пространств слабофильтрующей, химически и механически стойкой диафрагмой;

4) обеспечение оптимальной циркуляции электролита.

Для электролиза никелевых анодов применяют сульфатхлоридные электролиты, содержащие небольшое количество свободных катионов водорода. Основными компонентами электролита являются сульфаты никеля и натрия и хлорид никеля. Для автоматического регулирования рН электролита в пределах 2,5 - 5 вводят борную кислоту, которая, в зависимости от изменений кислотности электролита и выполняя роль буферной добавки, будет диссоциировать по-разному:

В³⁺ + 3ОН^- ↔ H₃BO₃ ↔ 3H⁺ + BO₃^3-

уменьшение рН увеличение рН

Применяемые в настоящее время никелевые электролиты содержат, г/л: Ni²⁺ 70-110; Na⁺ 20-25; Cl^- 40-80; SO₄²⁺ 110-160; Н₃ВО₃ 4-6. Электролиз никелевых анодов ведут в электролизных ваннах ящичного типа. Аноды и катодные основы, полученные электролитическим наращиванием никеля на титановых матрицах, завешивают в ванны поочередно.

Анодный процесс сводится к электрохимическому растворению никеля, кобальта, железа и меди; благородные металлы и нерастворимые в электролите химические соединения осыпаются в шлам. Единственно допустимым процессом на катодах в условиях электролитического рафинирования никеля является разряд (восстановление) катионов никеля по реакции Ni²⁺ + 2е → Ni. Все остальные катодные реакции либо ведут к загрязнению катодного никеля, либо снижают выход по току.

Получение чистых катодных осадков на практике достигается отделением катодного пространства от общего объема загрязненного электролита с помощью катодных диафрагм и особой системой | циркуляции электролита. Загрязненный электролит - анолит - непрерывно выводят из ванн на обязательную очистку от железа, кобальта и меди и периодическую очистку от ряда других примесей. После очистки чистый электролит с помощью распределительной гребенки с ниппелями, размещенной вдоль одного из бортов ванн, подается в каждую катодную диафрагму.

Подачу католита регулируют таким образом, чтобы его уровень в катодной диафрагме превышал уровень электролита в ванне на 30 - 40 мм. В результате этого обогащенный никелем католит под действием гидростатического давления проходит через поры диафрагмы и, как бы отталкивая анолит от диафрагмы, не дает примесям проникать в катодную ячейку.

На аноде электрический ток расходуется на растворение не только никеля, но и других металлов. Такое же количество электричества (электронов) должно быть израсходовано и на катоде, но только на один процесс - разряд катионов никеля. В итоге получается, что количество осажденного на катоде никеля всегда превышает его поступление с анода. Возникает дефицит никеля в катодном пространстве, который усиливается его потерями во время очистки анолита. Для устранения возникшего дефицита выводимый на очистку анолит обогащают никелем за счет растворения в нем никельсодержащих материалов.

Электролитическое рафинирование никеля проводят в ваннах, объединенных по две в блоки и разделенных продольной стенкой. В ваннах устанавливают от 32 до 44 диафрагм, в которые помещают столько же катодных основ. Анодов в ваннах никелевого электролиза на один больше, чем катодов.

Катодная диафрагма представляет собой раму из армированного титановыми скобами профилированного полипропилена. Рама обтянута плотной тканью. Для диафрагм используют специальные сорта брезента, хлориновую ткань и другие синтетические материалы, обладающие низкими фильтруемостью и электрическим сопротивлением.

Для подачи католита в ванны служат гребенки из фаолита или винипласта с калиброванными ниппелями, снабженными резиновыми трубочками. По этим трубочкам в каждую диафрагму подают католит. Скорость подачи католита регулируют по его уровню в диафрагменной ячейке.

Процесс электролитического рафинирования никеля характеризуется следующими режимными параметрами и технологическими показателями:

Плотность тока (катодная), А/м² 170 - 350

Выход по току (катодный), % 95 - 97

Напряжение на ванне, В 1,8 – 3,7

Температура католита, ^оС 55 - 75

рН католита 2,1 - 4,8

Скорость циркуляции католита на ячейку, л/ч 20 - 30

Расход электроэнергии на 1 т никеля, кВт - ч 2400 - 3800

Выход анодного скрала, % 16 - 18

Очистка анолнта включает три основные операции - очистку от железа, меди и кобальта. При очистке никелевых растворов стремятся не загрязнять их посторонними реагентами. По этой причине в качестве реагентов обычно используют никельсодержащие материалы. Это позволяет одновременно частично обогатить католит никелем.

Железо в анолите содержится в основном в форме FeSO₄. Для очистки его необходимо перевести в трехвалентное состояние с последующим гидролитическим осаждением (Fe₂0₃ ∙ 3Н₂0). Окислителем служит кислород воздуха.

Очистку от железа проводят в чанах с воздушным перемешиванием (пачуках). Для нейтрализации образующейся при гидролизе серной кислоты в электролит вводят карбонат никеля.

Химизм очистки от железа описывается следующими реакциями;

2FeS0₄ + 1/20₂ + 5Н₂0 = 2Fe(OH)₃ + 2H₂S0₄;

2H₂SO₄ + 2NiC0₃ = 2NiS0₄ + 2H₂0 + 2C0₂.

Первичные железистые кеки содержат 8 - 12 % Ni. После отделения кеков от раствора на свечевых или дисковых фильтрах их дважды подвергают кислотной репульпации с целью извлечения части никеля и далее плавят вместе с рудным сырьем в руднотермических печах.

После очистки от железа раствор обезмеживают цементацией меди никелевым порошком. Никелевый порошок должен обладать высокой активностью (не менее 50%) и развитой поверхностью. Это достигается путем восстановления оксида никеля водородом или водяным газом при 500 - 550 ^оС в муфельных печах. При воздействии металлического никеля на раствор медь выпадает в осадок по реакции

CuSO₄ + Ni = Cu + NiS0₄.

Очистку от меди необходимо проводить в отсутствие кислорода; в противном случае возможно ее обратное окисление и растворение. На практике обезмеживание ведут в механических мешалках или в специальных аппаратах - цементаторах.

Цементатор - аппарат с вертикальным рабочим пространством и переменным поперечным сечением. Раствор, предназначенный для очистки, подается в нижнюю часть цементатора, а сливается вверху. Никелевый порошок подается либо на поверхность раствора, либо на вход нагнетательных насосов его подачи в цементатор. В верхней части аппарата скорость вертикального потока снижается из-за резкого расширения корпуса, в результате чего частицы твердых материалов образуют четко выраженный кипящий слой, который удерживается на глубине - 2 м от сливного порога.

Выделившуюся из раствора цементную медь периодически вы-пускают из цементатора и направляют в медное производство.

Очистку от кобальта проводят способом, аналогичным очистке от железа, но используют в качестве окислителя газообразный хлор. Суммарный итог очистки электролита от кобальта можно выразить следующей реакцией:

2CoS0₄+CI₂+3H₂0+3NiC0₃=2Co(OH)₃+2NiS0₄ + NiCl₂+3CO₂.

Для проведения процесса используют герметизированные барботеры - пачуки. Первичные кобальтовые кеки содержат ~ 10 % Со и примерно столько же никеля. После двукратной репульпации кека никель переводят в основном в раствор и получают кобальтовый концентрат, содержащий кобальт и никель в соотношении не ниже (18-15):1. Этот продукт является сырьем для производства кобальта.

Очищенный от примесей электролит (католит) содержит, %: Fe до 0,0003; Си до 0,008; Со 0,008-0,012. В случае необходимости католит дополнительно очищают от свинца, цинка, органических и некоторых других примесей.