Приведите реакции процессов, протекающих с участием парообразной воды в верхних слоях атмосферы.

Парообразная вода содержится главным образом вблизи поверхности Земли и уже на высоте 30 км ее содержание составляет 3 млн.¹¹, а на еще больших высотах содержание водяных паров еще меньше. Значит, количество воды, перемещающееся в верхние слои атмосферы, весьма невелико. Оказавшись же в верхних слоях атмосферы, пары воды подвергаются фотодиссоциации:

Н₂0 + hv ^→ Н + ОН

OH + hv ^→ H + O

Приведите реакции процесса образования озона. Укажите, от каких факторов зависит скорость образования озона. Укажите роль озона как фильтра коротковолнового излучения

Озон как фильтр коротковолнового излучения. Химические процессы, происходящие в атмосфере, в слоях, которые расположены ниже 90 км, кроме фотодиссоциации О₂, существенным образом отличаются от тех процессов, что наблюдаются на больших высотах. В мезо- и стратосфере, в отличие от более высоких слоев, концентрация О₂ увеличивается, поэтому вероятность столкновения О₂ с О, которое ведет к образованию О₃, резко возрастает.

Данный процесс описывается следующими уравнениями:

О₂ + hv ^→ О + О

О₂ + О O₃^*

Примечание. Звездочка (*) в формулах означает, что данная молекула содержит избыточную энергию, от которой ей необходимо избавиться как можно быстрее, в противном случае возникнет обратная реакция.

57

О₃^* + М ^→ O₃ + М^*, ΔН < 0

где М - О₂, N₂.

Молекула О₃ . может отдать энергию при столкновении с молекулами О₂ и N₂. Однако большая часть молекул О₃. распадается на О₂ и О, прежде чем они подвергнутся стабилизирующему столкновению, т. е. равновесие процесса О₂ + О O₃^* сильно смещено влево.

Скорость образования озона зависит от противоположно действующих факторов. С одной стороны, она увеличивается с уменьшением высоты атмосферных слоев, так как повышается концентрация вещества атмосферы, а следовательно, и частоты стабилизирующих столкновений. С другой стороны, с уменьшением высоты скорость понижается, так как уменьшается количество атмосферного кислорода, образующегося по реакции О₂ + hv ^→ 2О, вследствие уменьшения проникновения высокочастотного излучения. Поэтому максимальная концентрация озона, порядка 10^-3 % по объему, наблюдается на высоте от 40 до 25 км (см. рис. 13).

Процесс образования озона экзотермический. Ультрафиолетовые излучения Солнца, поглощаемые кислородом - реакция О₂ + hv ^→ 2О, превращаются в тепловую энергию по реакции

O₃^* + M ^→ O₃ + M^*, ΔН < 0

что с большой степенью вероятности связано с повышением температуры в стратосфере, которая достигает максимума в стратопаузе (см. рис. 13).

Образовавшиеся молекулы озона не слишком долговечны, озон сам способен поглощать солнечное излучение, в результате чего он разлагается:

О₃ + hv ^→ О₂ + О

Для реализации этого процесса необходимо всего лишь 105 кДж/моль. Эту энергию могут поставлять фотоны в широком диапазоне длин волн до 1140 нм. Молекулы озона чаще всего поглощают фотоны с длинами волн от 200 до 310 нм, что очень важно для живых организмов на Земле. Излучение в указанном интервале поглощается другими частицами не столь сильно, как озоном. Именно наличие слоя озона в стратосфере препятствует проникновению коротковолновых фотонов с большой энергией сквозь толщу атмосферы и достижению ими земной поверхности. Как известно, растения и животные не могут существовать при наличии такого излучения, поэтому "озоновый щит" играет важную роль в сохранении жизни на Земле.

Естественно, что "озоновый щит" не является абсолютно непреодолимым препятствием для ультрафиолетового излучения; примерно одна сотая его часть достигает поверхности Земли. При увеличении проникающего излучения возникают нарушения в генетических механизмах у некоторых живых организмов, а у человека активизируются различные кожные заболевания.

58

Озон - химически весьма активен и поэтому вступает во взаимодействие не только с ультрафиолетовым излучением Солнца. Важную роль в озоновом цикле играют оксиды азота, повышающие скорость разложения озона, выступая в роли катализатора:

O₃ + NO ^→ NO₂ + O₂

NO₂ + О ^→ NO + O₂

О₃ + О ^→ 2О₂

Большое влияние на разрушение озона оказывают высокие температуры, возникающие, в частности, при эксплуатации некоторых видов летательных аппаратов. В этом случае протекает реакция:

Достаточно дискуссионным является вопрос о воздействии хлор-фторметанов (фреонов) на озон, но во всяком случае необходимо остановиться на возможных реакциях с участием этих соединений, озона, азота, атомарного кислорода и ультрафиолетового излучения в разных слоях атмосферы.

В верхних слоях атмосферы при наличии коротковолнового ультрафиолетового излучения происходит ряд реакций с участием хлорфторметанов, в частности, действие фотонов с длиной волны от 190 до 225 нм приводит к фотолизу хлорфторметанов с образованием нескольких десятков различных соединений и радикалов, например:

CF_xCl_4-x + hv ^→ CF_xCl_3-x + Cl

В принципе реакция на этом не заканчивается и возможно дальнейшее фотохимическое разложение CF_xC1_3-x опять же с образованием свободного хлора.

Установлено, что хлор с максимальной скоростью выделяется на высоте около 30 км, а это как раз приходится на зону максимальных концентраций озона.

Формирующийся свободный атомарный хлор очень быстро вступает в реакцию с озоном:

Сl + О_з ^→ СlO + O₂

Сl + О ^→ С1 + О₂

О_з + О ^→ 2О₂

Последние две реакции, а также реакции:

О₃ + NO ^→ NO₂ + O₂

NO₂ + O ^→ NO + O₂

в целом приводят к исчезновению озона и атомарного кислорода и

59

практически ведут к постоянному содержанию монооксида азота и атомарного хлора.

Монооксид хлора спосрбен взаимодействовать с оксидами азота:

ClO + NO ^→ Cl + NO₂

ClO + NO₂ ^→ ClNO₃

Хлорнитрат может разлагаться под действием ультрафиолетового излучения или в реакции с атомарным кислородом:

ClNO₃ ^→ О ^→ О₂ + СlO + NO

Реакции с участием монооксида хлора имеют особое значение, так как эффективно выводят соединения азота и хлора из цикла разрушения озона. Аналогичное действие оказывают метан и водород:

Сl + СН₄ ^→ НСl + СН₃

Сl + Н₂ ^→НСl + Н

Часть хлороводорода вступает в реакцию с гидроксидом, возвращающим хлор в атомарное состояние:

НСl + ОН ^→ Н₂O + Сl

но основная доля НСl переносится в тропосферу, где смешивается с водяным паром или жидкой водой, превращаясь в соляную кислоту.

Рассмотренные выше реакции протекают в атмосфере за счет поступления в нее реагентов из природных и техногенных источников и этот процесс с различной концентрацией реагентов сопровождал всю историю образования и существования земной атмосферы. Дело в том, что хлорфторметаны могут образовываться даже в природных условиях, поэтому главным является не вопрос о наличии реакций взаимодействия, аналогичных выше описанным, а об интенсивности и объеме вступающих в реакции, образующихся и разрушающихся компонентов атмосферы и главным образом тех из них, которые обеспечивают оптимальные условия для протекания жизненных процессов на нашей планете.