8,9. Зависимость давления насыщенного пара от температуры. Уравнение Клайперона – Клаузиуса. Зависимость Pнас от t . Уравнение Антуана.

В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называют фазовыми переходами. Фазовые переходы характеризуются зависимостью температуры фазового превращения от внешнего давления или давления насыщенного пара от температуры системы. Уравнение, характеризующее такие зависимости, предложено Клапейроном и и позже модифицировано Клаузиусом.

Пусть 1 моль вещества равновесно переходит из одной фазы (1) в другую (2) при р, Т = const. Ограничимся рассмотрением фазовых переходов первого рода, для которых характерно равенство изобарных потенциалов двух фаз и скачкообразное изменение энтропии S и объёма V. К фазовым переходам первого рода относятся следующие изотермические переходы:

• (испарение);

• (сублимация);

• (плавление, кристаллизация).

Условием равновесием является равенство мольных энергий Гиббса вещества в двух фазах: G₁ = G₂. Если р и Т одновременно изменяются на dp и dT, то G тоже изменится на dG и новое условие равновесия запишется как:

, (11)

, (12)

Из соотношения  следует, что:

,

, (13)

, т. е.  . (14)

С учетом того, что

, (15)

, (16)

где DV = V₂ – V₁ — разность мольных объёмов двух фаз, DS и DH – изменение энтропии и энтальпии вещества при переходе 1 моля вещества из одной фазы (1) в другую (2). Уравнение (16) называют уравнением Клапейрона–Клаузиуса. Оно устанавливает связь между изменением температуры фазового перехода с изменением внешнего давления или изменением давления насыщенного пара с изменением температуры, с одной стороны, и теплотой фазового перехода и изменением объёма вещества при фазовом переходе, с другой стороны.

Рассмотрим применение уравнения (16) к процессам плавления. В этом случае уравнение Клапейрона–Клаузиуса обычно используют в следующей форме:

. (17)

Поскольку D_плН > 0, знак производной  зависит от знака DV. Для большинства веществ:

> 0  > 0,

что соответствует наклону кривой  для этого фазового перехода вправо.

Для немногих веществ, в том числе для воды, висмута, галлия, чугуна:

< 0  < 0,

что соответствует наклону кривой  для этого фазового перехода влево.

Итак, если при плавлении вещества его мольный объем уменьшается, то

,

т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества уменьшается.

Если плавление сопровождается увеличением мольного объема, то:

,

т.е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества тоже увеличивается.

Рассмотрим применение уравнения (16) к процессам испарения и сублимации.

Для процессов испарения или сублимации уравнение Клапейрона – Клаузиуса записывают в виде:

, (18)

где V_K — объем конденсированной фазы (жидкости V_Ж или твердого тела V_ТВ). При температуре, гораздо ниже критической (при Т_КР: V_Ж = V_П), можно пренебречь объёмом жидкой фазы по сравнению с объёмом того же весового количества пара. В результате уравнение (18) преобразуется в:

. (19)

При невысоких давлениях и температурах к пару можно применить законы идеальных газов ( ) и исключить из уравнения (19) объём пара. Тогда:

. (20)

Окончательно для процесса испарения или сублимации получаем (дифференциальную) форму уравнения Клапейрона – Клаузиуса:

. (21)

Если принять D_парН постоянной величиной (что возможно для небольших температурных интервалов), то после интегрирования уравнения (21) получаеминтегральную форму уравнения Клапейрона – Клаузиуса:

, (22)

или

. (23)

Эти уравнения устанавливает в явном виде связь теплоты парообразования вещества с зависимостью давления насыщенного пара от температуры.

Итак, для процессов парообразования  ,

т.е. с увеличением температуры растет давление насыщенного пара вещества.

В отличие от температуры плавления, температура кипения очень сильно зависит от давления, что связано с большой величиной DV, которой сопровождаются процессы испарения и сублимации. В отличие от теплоты парообразования, которая изменяется в широких пределах, энтропия парообразования – величина более или менее постоянная. Для многих неорганических и органических веществ выполняется правило Трутона: