2.5. Кристаллическая структура электроосаждённых металлов
2.5.1. Микроструктура
Кристаллическая структура электроосаждённых металлов, как правило, соответствует структуре металлов, полученных металлургическим способом. Для металлов типичны следующие кристаллические структуры:
кубическая гранецентрированная – Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Pb;
кубическая объёмно-центрированная – Cr, Mn, Fe, W, Mo;
гексагональная плотноупакованная – Co, Zn, Ru, Os, Сd.
Различия в кристаллической структуре металлов определяют их физико-механические свойства. Однако для одного и того же металла, для которого общая кристаллическая структура одна и та же, свойства будут определяться его внутренней структурой, то есть микроструктурой.
Внутренняя структура и состав электроосаждённых металлов неоднородны, так как металлы состоят из зёрен в виде прилегающих друг к другу кристаллитов. Наиболее характерной особенностью структуры является наличие границ, разделяющих зёрна в металле.
Структура и физико-механические свойства металлов изменяются в зависимости от многочисленных условий электроосаждения: состава электролита, присутствия в электролите тех или иных органических или неорганических составляющих, температуры, рН, плотности тока или потенциала электрода и т.д. Всё это влияет на размер, форму и ориентацию зёрен в металле.
Несмотря на наличие в электроосаждённых металлах большого числа других дефектов (внедрённых атомов, вакансий, дислокаций, пор, пустот), определяющее влияние на их физико-механические свойства оказывают границы зёрен.
2.5.2. Структура границ зёрен
Одним из возможных типов границ зёрен являются малоугловые границы. Они показаны на рисунке 1. Эти границы состоят из выстроенных в ряд краевых дислокаций. Возникают они при небольшой разориентировке растущих кристаллических плоскостей. Ширина таких границ приближается к атомным размерам. Они служат границами раздела блоков внутри зерна.
Другой тип границ – большеугловые границы. Он типичен для зёрен с большими углами разориентировки (рисунок 2).
Рис. 1. Малоугловая граница |
Рис. 2. Большеугловые границы между зёрнами |
Такие границы характеризуются относительно большими промежутками между атомами. Эти промежутки имеют ширину десятков атомных диаметров, содержат атомы в аморфном состоянии, дислокации. Эти промежутки являются поверхностями, на которых адсорбируются чужеродные атомы и молекулы веществ, присутствующие в приэлектродном слое.
Размер зерна электроосаждённых металлов в зависимости от природы металла может изменяться в широких пределах. Наиболее мелкокристаллической структурой обладают металлы, которые выделяются из раствора с высоким перенапряжением. Если взять однотипные, например сернокислые электролиты, из которых можно получить разные металлы, то размер зёрен растёт в ряду Co, Fe, Ni, Cu, Zn, Bi (висмут), Cd, Sn и меняется от 10-3 до 10-5 м. В такой же последовательности уменьшается общее перенапряжение выделения металла.
При осаждении одного и того же металла из разных электролитов в целом также наблюдается уменьшение размера зёрен с ростом поляризации. Например, при электроосаждении металлов из цианидных электролитов, в которых поляризация более высокая, размер зерна всегда меньше, чем при осаждении из сернокислых электролитов.
Тенденция уменьшения размера зерна с ростом поляризации (или тока) при выделении металла в конкретном электролите не всегда справедлива. Здесь при изменении плотности тока в результате изменения ситуации в приэлектродном слое и условий кристаллизации структура может изменяться сложным образом.
Кроме этого необходимо учесть следующее.
1. Равномерность распределения зёрен по размерам. Чтобы считать зёрна одинаковыми по размерам, средняя площадь зёрен в плоскости, параллельной плоскости осадка, должна составлять около 0,8 максимальной площади зёрен. Для электролитических осадков это не всегда соблюдается. Последнее связано как с влиянием загрязнений, так и с неравномерным распределением тока по поверхности катода.
2. Изменение поперечного сечения зёрен при увеличении толщины осадка. Например, при осаждении меди из сернокислого электролита меднения размер зерна ~1 мкм при толщине осадка 100 мкм.
3. Различие форм зёрен в поперечном и в продольном сечении. По поперечному сечению в большинстве случаев наблюдается столбчатая структура осадков. Однако в присутствии ПАВ возможны и слоистые структуры. Форма зерна в продольном сечении обычно близка к многогранникам.