VI.3.3. Анализ изотопного состава газовых смесей

Примеров использования рассмотренного в этой главе варианта абсорбционного анализа для определения изотопного состава газовых смесей относительно немного. Одной из первых является, появившаяся в 1951г., работа [224], в которой определяли изотопный состав азота в NH3 и углерода в ClCN по поглощению на вращательных переходах молекул. Поглощение зондирующего излучения изотопными молекулами дискриминировалось методом сканирования частоты их поглощения в переменном электрическом поле, в котором находилась абсорбционная кювета. Такая методика позволяет определять концентрацию изотопов азота 14N и 15N в аммиаке от 0,38 до 4,5% (мол.) с погрешностью »3% (отн.), а изотопов 12С и 13С в молекулах C1CN от 1,1 до 10% (мол.) с погрешностью 2% (отн.).

Другой вариант дискриминации сигналов от молекул различного изотопного состава использован в работе [251]. В этом случае сигналы поглощения молекул 14NO и 15NO разделялись за счет сканирования длины волны излучения лампы с полым катодом с парами кадмия (l=214,4 и 226,5 нм) и цинка (l=213,9 нм), помещенной в переменное магнитное поле. С целью уменьшения ширины линий поглощения молекул анализ проводили при пониженных давлениях газа в кювете (Р » 16 Па). Методика позволяет определять концентрацию изотопов азота в оксиде азота в пределах от 0,37 до 98,58% (мол.).

Интересные результаты получены в работе [252] при определении изотопного состава Не. Так как резонансные линии его находятся в труднодоступной для исследований — вакуумной — области спектра, поглощение измеряли в возбужденном газе с метастабильных уровней атомов, заселяемых в газоразрядной плазме. Источником излучения служила газоразрядная трубка с анализируемым гелием. Излучение проходит абсорбционную кювету длиной 30 см, заполненную гелием естественного изотопного состава при давлении 0,27 кПа, в которой возбуждался разряд постоянного тока. Изотопный состав анализируемого гелия определялся в интервале от 1,3?10–4 до 100% (мол.) по поглощению на l=1,083 мкм.

Рассмотренные примеры иллюстрируют, во-первых хорошие принципиальные возможности метода прямого измерения поглощения излучения, и, во-вторых, свидетельствуют о значительных трудностях, связанных, прежде всего, с необходимостью исследований в области вакуумного УФ, малыми изотопическими смещениями резонансных линий, а также со сложной структурой налагающихся колебательно-вращательных полос поглощения изотопных молекул.

VI.3.4. Атомно-абсорбционный анализ примесей в неорганических газах

Рассмотрим возможности абсорбционного метода при определении в газах примесей различных металлов, содержащихся в виде пара, аэрозольных, металлоорганических и других соединениях. Важность решения этой задачи определяется требованиями как охраны окружающей среды, так и различных отраслей промышленности. Следует отметить, что рассматриваемый вариант абсорбционного метода является пока единственным аналитическим методом, позволяющим решать такого рода задачи.

Универсальный характер метода продемонстрирован, например, в работе [253], в которой описываются результаты определения микропримесей таких элементов, как Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb в воздухе путем сорбции примесей на бумажных фильтрах, переводе металлов в сульфаты химическим методом, атомизации полученных растворов в пламени и регистрации поглощения на резонансных линиях. Аналогичная методика описана в работе [216] по определению содержания Са, Mg, Fe и Cu в аэрозольных и пылевых частичках в воздухе промышленных зон. Для определения использовали АА-спектрометр фирмы Перкин-Эльмер путем осаждения частиц на фильтрах, перевода их в растворы химическим методом, атомизации растворов в пламени и использовании ламп с полым катодом в качестве источников зондирующего излучения. В работе показана возможность определения содержания в воздухе:

Са l=422,7 нм 5,6×10–8–2,2×10–7% (мол.)

Mg l=285,2нм 5,5× 10–8–1 ,7×10–7% (мол.)

Fe l=248,3 нм 3,6× 10–8–2 ,5×10–7% (мол.)

Cu l=324,7 нм 1,1× 10–8–5 ,5×10–8% (мол.)

Наибольшее число работ посвящено определению примесей Hg и Pb в воздухе. Так, в работе [215] сообщается о прямом определении Hg в воздухе при атомизации ее в абсорбционной кювете, стенки которой разогревались до 1173–1373 К. Определение проводилось по поглощению на резонансных линиях ртути излучения ртутной лампы в переменном магнитном поле.

В работах [218, 254] описываются более сложные методики, включающие накопление микропримесей ртути из потока анализируемого воздуха. Так, в работе [218] пробу воздуха объемом до 6 дм3 отбирали в трубку длиной 10 см, заполненную оксидом алюминия и кварцевым песком. После отбора пробы трубку нагревали, потоком воздуха накопленная ртуть вымывалась в абсорбционную кювету длиной 10 см и по поглощению излучения ртутной лампы с полым катодом на l=253,7 нм определялось ее содержание в воздухе до 5,5?10–9% (мол.).

Более эффективный способ накопления использован в работе [254], где примесная ртуть осаждалась электростатическим способом на стенках графитовой кюветы, внутри которой помещался стальной стержень с большим отрицательным потенциалом (до 1,5 кВ) относительно стенок. Эффективность накопления при этом достигала »90%. Затем кювету нагревали и накопленную ртуть определяли по поглощению резонансной линии l=253,8 нм. Процедура определения предусматривала смешение потока анализируемого воздуха с потоком азота, обогащенного парами ртути в специальном термостате. Содержание паров ртути в смеси меняли путем изменения либо скорости потока анализируемого воздуха, либо их содержания в азоте за счет изменения температуры термостата.

Таким образом, описанная в [254] методика представляет собой вариант метода добавок, где содержание примеси в анализируемом воздухе определяется графически путем построения соответствующих зависимостей величины сигнала от содержания ртути в исследуемой газовой смеси. Методика позволяет определять содержание ртути в воздухе до 5,6?10–10% (мол.) при объеме пробы 0,2 дм3.

Различные методики определения примесных соединений Pb в воздухе описаны в работах [211, 212, 255–259]. Наиболее простая схема определения предложена в работе [255], где анализируемый воздух прокачивают через атомизатор — графитовую печь и абсорбционную кювету, в которой происходит поглощение на резонансных линиях атомами свинца излучения лампы с полым катодом. Методика позволяет определять примесь Pb на уровне до 1,7?10–9% (мол.).

В отличие от методики работы [255] большинство известных методик включает в себя различные способы накопления и разделения примесей. Так, в работах [256, 257] накопление примесей происходит на бумажных фильтрах, а атомизация — либо в ацетиленовом пламени [256], либо в графитовой печи при 2673 К [257]. В первом случае содержание Pb определяют по поглощению излучения на l=261,4 нм в пределах 10–7–10–9 % (мол.), а во втором — по поглощению излучения на l=283,3 нм на уровне до 10–10 % (мол.).

В работе [211] накопление аэрозольных частиц, содержащих соединения Pb, происходит на специальной уплотняющей поверхности, помещенной перед соплом, через которое продувается анализируемый воздух. Такая схема накопления позволяла разделять различные фракции аэрозольных частиц в зависимости от их размеров. Примеси Pb на уровне до 2?10–10 % (мол.) определяли по поглощению излучения дейтериевой лампы на l=283,3 нм. Применение более эффективного — электростатического способа накопления примесей на стенках электротермического атомизатора — позволило из объема пробы от 0,1 до 0,3 дм3 определять Pb в воздухе на уровне 3,6?10~11 % (мол.) по поглощению излучения на l=283,2 нм [258].

Комбинированные методики определения Pb в воздухе в различных соединениях путем сочетания приемов накопления, хроматографического разделения примесей, атомизации в графитовой печи и регистрации поглощения на l=283,3 нм описаны в работах [212, 259]. В работе [212] для накопления служила тефлоновая трубка длиной 30 см при 201 К, из которой затем примеси вымываются в хроматограф и после разделения поступают в электротермический атомизатор, нагретый до 1773 К. Методика позволяет определять микропримеси Pb на уровне 1,5?10–10 % (мол.). В работе [259] накопление на фильтре проводится при 143 К из потока воздуха со скоростью 6 дм3?мин–1. После хроматографического разделения примесей свинецсодержащие соединения атомизируются в графитовой печи при 2973 К в присутствии дейтерия. Методика позволяет из объема пробы до 400 дм3 определять примесь Pb на уровне 10–12 % (мол.).

В заключение приведем описание методик определения в воздухе примесей некоторых элементов.

В работе [260] примеси селена осаждались на фильтрах из потока воздуха со скоростью до 15 дм3?мин–1. Накопленные примеси атомизировались в графитовой печи, а содержание селена находили по поглощению излучения лампы с полым катодом с парами Se на l=196 нм. Методика позволяет при объеме пробы до 45 дм3 определять примеси на уровне 3,1?10–9 % (мол.) с погрешностью от 3 до 10% (отн.) [261]. Примеси селена в воздухе определяли в виде метильных соединений [261]. Примеси разделяли на хроматографе, атомизация — в кварцевой печи при 1273 К в атмосфере смеси воздуха с водородом. Методика позволяет определять метильные соединения селена в воздухе на уровне 2,8?10–9 % (мол.).

Более эффективную схему накопления использовали в работе [263] при определении в воздухе примесей селена и теллура. Для осаждения последних служила система последовательных ловушек, первая из которых заполнялась кварцевыми позолоченными шариками. Десорбцию примесей из ловушки вели в потоке воздуха со скоростью 100 см3 -мин"1 при 1273 К. Десорбированные примеси пропускали через последующую ловушку, охлаждаемую льдом. Накопленные примеси атомизировались в кювете при 2973 К и определяли по поглощению на l = 196,0 нм для селена на уровне 2,9- 10-12 и на l = 214,3 нм для теллура – 1,7 10-12 % (мол.).

В работе [262] описывается методика определения в воздухе примесей марганца, содержащегося в аэрозольных частицах. Пробу воздуха объемом до 15м3 прокачивали через тефлоновую трубку при пониженных температурах. Накопленные примеси разделяются на хроматографе и атомизируются в кварцевой (при 1273 К) или графитовой (при 2973 К) печах. Содержание Мп определяют по поглощению излучения лампы с полым катодом с парами марганца. Методика позволяет определять примесь в воздухе на уровне 4,1?10–12 % (мол.).

Обычную для атомно-абсорбционного метода схему отбора и преобразования пробы использовали для определения примесей бериллия [264] и мышьяка [265] в воздухе: осаждение примесей на мембранном целлюлозном фильтре, перевод всего фильтра или его части в раствор, выпаривание раствора и атомизация примесных соединений в электротермическом атомизаторе при 2973 и 3073 К. При объеме пробы воздуха 90 дм3 предел определения примеси бериллия составил 1,2 10-7 (поглощение на l = 234,9 нм), а мышьяка-4,5- 10-9 % (мол.) при объеме пробы 300-400 дм3 (поглощение на l = 193,7 нм) [265].

Несколько иначе преобразуются накопленные из воздуха на целлюлозном фильтре примеси соединений олова [266]. После растворения фильтра, полученный раствор вводят в генератор гидридов, откуда гидрид олова поступает в абсорбционную кювету, нагретую до 1223 К. Поглощение зондирующего излучения измеряется на l = 224,6 нм. При объеме пробы воздуха 500 м3 предел определения методики равен 3,8-10-12 % (мол.).

В заключение можно отметить, что в настящее время атомно-абсорбционный метод является одним из наиболее универсальных и чувствительных для анализа неорганических газов. Недостатком же рассмотренного варианта метода является отсутствие методик определения простых молекул -двухатомных симметричных и одноатомных инертных газов.

190