2. Поняття про поверхневий натяг

Вільна поверхнева енергія ‒додаткова потенціальна енергія молекул поверхневого шару ‒ G_S.

Поверхневий натяг – явище, зумовлене притягуванням поверхневих молекул всередину фази. Поверхневим натягом ‒  ‒ називають також питому вільну поверхневу енергію, яка характеризує енергію міжфазної взаємодії на одиниці площі поверхні розділу. При Р,Т = const

 = .

Для індивідуальних речовин  є сталим і наводиться у таблицях (табл. 1).

Таблиця 1. Поверхневий натяг деяких речовин на межі з повітрям

Речовина	·103, Дж/м2	Речовина	·103, Дж/м2
Н2О (р)	72,0	Ацетатна кислота	27,6
Сеча	66,0	Діетиловий етер	22,3
Жовч	36,6	Ацетон	23,7
Плазма крові	45,4	Fe(тв)	39599
Хлороформ	27,1

Внаслідок великої питомої поверхні всі мікрогетерогенні системи мають величезний запас поверхневої енергії G, тому самовільно відбуваються процеси, які супроводжуються зменшенням міжфазної поверхні. Саме цим пояснюється кулеподібна форма дрібних краплин рідини, що знаходяться у вільному стані в аерозолях, туманах, емульсіях, злипання твердих частин дисперсної фази (коагуляція), злипання крапель в емульсіях або пухирьків газу в пінах (коалесценція), зростання кристалів, кругла чи овальна форма ягід та плодів.

Поверхнева енергія та поверхневий натяг залежать від температури, природи середовищ, що контактують, природи та концентрації розчинених речовин.

Так, поверхневий натяг в системах рідина − газ і рідина − рідина визначається різницею полярностей середовищ. Цей висновок формулюють як правило Ребіндера: чим більше різниця полярностей фаз, тим більше поверхневий натяг на границі їх поділу.

Залежність поверхневого натягу розчинів від концентрації розчиненої речовини

Поверхневий натяг розчинів, як правило, відрізняється від  чистого розчинника. Залежність _розч =f(C_{розч. реч.}) при Т = соnst називається ізотермою поверхневого натягу. Для водних розчинів розрізняють три основних типи ізотерми.

Рис. 2. Вплив розчинених речовин на поверхневий натяг води: 1 – розчин міцело-утворюючої поверхнево-активної речовини; 2 − розчин поверхнево-інактивної речовини; 3– розчин поверхнево-неактивної речовини;

Крива 3 показує залежність _розч =f(C_{розч. реч.}) для розбавлених розчинів низькомолекулярних неелектролітів або слабких електролітів. До них відносяться, наприклад, низькомолекулярні цукри − глюкоза, фруктоза, слабкі органічні електроліти з коротким радикалом − мурашина, аміноацетатна кислота та ін. Поверхневий натяг їх розчинів майже не залежіть від концентрації. Такі речовини називають поверхнево − неактивними (ПНР). Ці речовини рівномірно розподіляються між поверхнею розділу та об’ємом розчину.

Крива 2 зображує цю залежність в розчинах сильних неорганічних електролітів − солей, кислот, основ. Іони цих сполук добре гідратуються і, внаслідок високої Е_гідр інтенсивно втягуються в глибину розчину. Тому в розчинах сильних електролітів поверхневий шар складається переважно з молекул води. Посилення полярних властивостей сприяє збільшенню . Речовини, розчинення яких викликає підвищення поверхневого натягу рідин, називають поверхнево-інактивними речовинами (ПІР).

Крива 1 характеризує залежність  = f(С) для розчинів органічних речовин, що знижують поверхневий натяг води. Речовини, при розчиненні яких різко знижується поверхневий натяг на границі розділу фаз, називають поверхнево-активними речовинами (ПАР).

Поверхнево-активні речовини (ПАР) ‒ це сполуки, які адсорбуються на поверхні поділу фаз і зменшують поверхневий натяг води. ПАР поділяють на аніоноактивні, катіоноактивні, неіоногенні та амфолітні (амфотерні),

До аніоноактивних ПАР належать такі, що при дисоціації утворюють поверхнево-активний аніон, це:

‒ солі вищих карбонових кислот R‒СОО^‒Na⁺ (C₁₁ < R < С₁₈), наприклад, натрій олеат С₁₇Н₃₃СООNa;

‒ солі сульфокислот R‒C₆H₄‒SO₃^‒Na⁺ (R > С₁₂) ‒ натрій додецил-бензенсульфонат C₁₂H₂₅‒C₆H₄‒ SO₃^‒Na⁺;

‒ солі алкілсульфатних кислот R‒О‒SO₃^‒Na⁺ (R > С_І2), наприклад натрій додецилсульфат C₁₂H₂₅‒О‒ SO₃^‒Na⁺.

До катіоноактивних ПАР належать речовини, які під час дисоціації утворюють поверхнево-активний катіон, наприклад, солі та основи тетраалкіл амонію [R_lR₂R3R₄N]⁺Hal^‒ (С₈ < R < С₁₆), наприклад, триметилцетиламоній хлорид ‒ [C₁₆H₃₃‒N(CH₃)₃]⁺C1^‒;

Нейоногенні ПАР ‒ це сполуки загальної формули R-X(CН₂CH₂О)_nH, де R ‒ алкіл; X ‒ замісник ‒СОО^‒, ‒CONH^‒, n = 8-12. Наприклад, препарат ОП-10 (С₈Н₁₇‒С₆Н₄‒О‒(СН₂СН₂О)₁₀Н, вищі насичені спирти (цетиловий спирт С₁₆Н₃₃ОН) та аміни з довгим ланцюгом тощо.

Амфолітні ПАР виявляють як катіоно-, так і аніоноактивні властивості і мають загальну формулу О⁺‒R‒K^‒, де: О⁺ ‒ основна група, K^‒ ‒ кислотна група, R = С₉ ‒ С₁₉. До них відносять N-додецил‒β-аланін ‒ C₁₂H₂₅‒NH₂⁺‒CH₂‒CH₂‒COO^‒.

Здатність поверхнево-активних речовин адсорбуватися на поверхні води визначається особливістю їх будови. Усі вони здатні до гідратації і є гідрофільними. Неполярною частиною молекул ПАР є гідрофобний вуглеводневий ланцюг або радикал, наприклад, −С₆Н₁₃ (гексил), −С₈Н₁7 (октил), –С₁₆Н₃₃ (цетил) –С₁₀Н₂₁ (децил) та ін. Молекули з гідрофільною та гідрофобною групами називають дифільними. Молекули ПАР зображують кружком (полярна група) з прямою чи хвилястою лінією (вуглеводневий радикал).

Рис. 3. Схеми утворення моношару ПАР на границі розділу фаз та міцел ПАР

Завдяки дифільній будові молекули ПАР самовільно утворюють орієнтований моношар на поверхні розділу фаз відповідно до умови зменшення енергії Гиббса системи: полярні групи («голови») молекул розташовуються у водній (полярній) фазі, а гідрофобні радикали («хвости») витісняються з водного середовища і переходять у менш полярну фазу, наприклад у повітря. Причиною такої орієнтації є те, що енергія взаємодії молекул води більше гідрофільними частинами молекул ПАР, ніж з гідрофобними. Дифільні молекули ПАР самовільно накопичуються на міжфазних границях, тому їх концентрація в поверхневих шарах завжди значно більше, ніж усередині фаз.

Велике практичне значення мають міцелоутворюючі ПАР, наприклад, мила. Всі вони мають довгий гідрофобний радикал (цетил, децил).

Одним із складників клітин є зовнішні (плазматичні) мембрани, які відокремлюють внутрішній вміст клітини від зовнішнього середовища. Для молекул та йонів мембрана діє як фільтр - пропускає одні частинки та затримує інші. Мембранні структури організму складаються з біологічних ПАР ‒ дифільних молекул ліпідів. Найчастіше ними є фосфоліпіди ‒ естери гліцерофосфату. Дифільні молекули поділяють на одно- та дволанцюгові. Важливою властивістю дволанцюгових дифільних молекул є їх здатність до утворення подвійних шарів у водних середовищах ‒ пластинчастих структур (рис. 4). Дифільні молекули об’єднуються так, що їх полярні групи контактують з водою, а вуглеводневі групи збираються разом і утворюють вуглеводневу фазу.

Одноланцюгові дифільні молекули прагнуть до утворення у водному середовищі глобулярних міцел, а не бімолекулярних шарів.

Рис. 4. Пластинчасті структури дифільних молекул.

Тенденція до формування мембраноподібних плоских бімолекулярних шарів ‒ це властивість виключно дволанцюгових дифільних молекул. Подвійний шар фосфоліпідів ‒ основа замкнених структур (ліпосом) різних типів.