3.2. Значение среды в окислительно-восстановительных реакциях

Окислительно-восстановительные реакции протекают в различных средах: кислой, щелочной или нейтральной, по-разному. Например, восстановление Мn⁺⁷, входящего в состав перманганата калия КМnО₄, про­исходит до различных степеней окисления в различных средах:

- кислой – до Мn⁺²

- нейтральной – до Mn⁺⁴

- щелочной – до Мn^+б

О происходящем восстановлении Мn⁺⁷ судят по изменению фиолетовой окраски перманганата калия КМnО₄.

3.3. Двойственность свойств h2o2

Перекись водорода Н₂O₂ обладает свойствами окислителя и восстанови­теля. Объясняется это промежуточной степенью окисления кислорода, которая имеет значение (-1). Перекись водорода с сильными окислителями участвует как восстановитель:

2O^1- - 2е^-  2О⁰ (О₂⁰)

H₂O₂ с сильными восстановителями играет роль окислителя, при этом принимает электроны:

2O^1- + 2е^-  2O^2-

3.4. Окислительно-восстановительные потенциалы

Окислительно-восстановительный потенциал системы, содержащей окис­ленную и восстановленную формы элемента, определяется по уравнению Нернста:

Е = Е⁰ + lg C_,

где n - число электронов, участвующих в процессе; Е° — стандартный по­тенциал, В; С – концентрация ионов металла в растворе, мольл^-1

Пример 1. Определить электродный потенциал, возникающий на алюминии, опущенном в 0,001 М раствор сульфата алюминия.

Решение. Для алюминиевого электрода стандартный электродный потенциал Е⁰ = - 1,66 В. Стандартные электродные потенциалы имеются в рекомендуемых учебниках или пособии кафедры «Химия»: № 1639 «Справочный материал» авторов Васильченко Л.М., Сеницкой Г.Б., Халиковой А.В., Сотовой Н.В.

По формуле Нернста вычисляем электродный потенциалы алюминия с учетом концентрации электролита:

Е _Al³⁺/_Al= E⁰_Al³⁺/_Al + lg 0,001 = -1,66 + 0,0196(-3) = -1,72 В

Пример 2. Рассчитать водородный электронный потенциал в среде с рН = 4.

Для стандартного водородного электрода Е⁰ = 0, n = 1, отсюда уравнение Нернста принимает вид:

Е^Н+/_H = 0,059lg [H⁺], pH – lg[Н⁺],

поэтому Е ^Н+/_Н = -0,059 рН.

Расчет: Е ^Н+/_Н = -0,059 · 4 = - 0,236 В.

3.5. Определение возможности протекания окислительно-восстановительной реакции по величине окислительно-восстановительного электродного потенциала реагирующих веществ

Рассмот­рим на примерах а), б), в).

а) Zn⁰ + 2Н⁺Cl = Zn⁺²Cl₂ +Н⁰₂

о кислительный процесс: Zn⁰ – 2е^- = Zn ²⁺ 1 Zn – восстановитель

восстановительный процесс: 2H⁺ +2e^- = 2H⁰ 1 H⁺ – окислитель

E⁰_Zn²⁺_/Zn = -0,763 В.

E⁰_2H⁺/ _2H = 0 В.

Окислительно-восстановительная реакция а) возможна, так как потенциал восстановителя меньше, чем потенциал окислителя. Поэтому реакция а) возможна, Zn будет растворяться в НCl, вытесняя водород.

б) Схема реакции:

НВг⁺¹О + HJ⁺¹О  НВг⁺⁵Оз + HI^-1

Электронно-ионные уравнения:

В rO ^- + 2H₂O – 4е^-  BrO₃^- + 4H⁺ 1 Е⁰ _BrO^- _{+ 2H2O}_{BrO 3}^- _{+ 4H}⁺ = +1,45 В (табл.)

JO^- + 2H⁺ + 2е^-  J^- + H₂O 2 Е⁰_JO^-_+2H+ /_J^-_+H2O = +0,99 В (табл.)

Из сравнения величин электродных потенциалов следует, что реакция б) не возможна

в) Схема реакции ОВР:

НВrO₃ + HJ  HBrO + HJO

Электронно-ионные уравнения:

B rO₃^- + 4H⁺ + 4е^-  BrO^- + 2H₂O 1 Е⁰_{BrO 3}^- _+4H⁺ / _BrO^- _+2H2О = +1,45 В (табл.)

J^- + H₂O – 2е^-  JO^- + 2H⁺ 2 Е⁰ _J^- _{+ H2O-} / _JO^-_+2H+ = +0,99 В (табл.)

Потенциал восстановителя меньше, чем потенциал окислителя, поэтому реакция

в) возможна.

После сложения двух полуреакций:

ВrO^-₃ + 2J^-  BrO^- + 2 JO^-:

В молекулярной форме ОВР:

НВrO₃ + 2HJ = HBrO + 2HJO

Рассчитаем стандартную ЭДС данной реакции:

ЭДС = Е_{окислителя} – Е_{восстановителя} = 1,45 В – 0,99 В = 0,46 В