Фотоэлектроколориметрия (л.Р. №2, опыт 1) Основы метода

Фотоэлектроколориметрия основана на поглощении света определяемым веществом в видимой области спектра (400 -760 нм); это разновидность молекулярно-абсорбционной спектроскопии.

Рисунок 1

Поток света с интенсивностью I₀, проходящий через светопоглощающий раствор с толщиной l, частично рассеивается, преломляется, но большая его часть поглощается; из раствора выходит поток I_t, интенсивность которого меньше I₀ (рисунок 1).

Светопоглощение описывается законом Бугера-Ламберта (первый закон светопоглощения). Слои одинаковой толщины при прочих равных условиях поглощают равную долю падающего монохроматического излучения (1):

, (1)

где k - коэффициент светопоглощения; знак “–” указывает на уменьшение светового потока.

Закон Бера (второй закон светопоглощения) описывает зависимость светопоглощения от концентрации раствора (2):

, (2)

где с - концентрация раствора, моль/дм³; k' - коэффициент светопоглощения.

Для решения аналитических задач применяется основной (объединенный) закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера (3). Количество электромагнитного излучения, поглощенное раствором, пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине слоя:

. (3)

Величина lg(I₀/I_t) называется абсорбцией или оптической плотностью (А). Основной закон светопоглощения принимает форму (4)

. (4)

Если концентрация раствора выражена в моль/дм³, а толщина поглощающего слоя в см, тогда коэффициент k = , и основной закон светопоглощения имеет вид

, (5)

где  - молярный коэффициент светопоглощения, дм³/(моль·см).

Молярный коэффициент светопоглощения - мера чувствительности фотометрических методов. Чем больше , тем выше чувствительность метода, тем меньшую концентрацию вещества можно определить.

Физический смысл : при с = 1 моль/дм³ и толщине слоя l = 1 см  = А.

Графический смысл :  = tg , где  - угол наклона градуировочного графика А=f(C).

Факторы, влияющие на  :

• природа вещества, хромофорные и ауксохромные группировки увеличивают  ;

• природа растворителя;

• природа фотометрического реагента - вещества, которое вступает в стехиометрическую реакцию с определяемым ионом и образует окрашенное соединение;

• реакция среды (рН раствора);

• длина волны , зависимость  = f () описывается кривой распределения Гаусса и называется спектром поглощения раствора;

• температура.

Молярный коэффициент светопоглощения не зависит от концентрации и толщины поглощающего слоя.

Фотоэлектроколориметрический анализ состоит из следующих стадий.

• Переведение анализируемого вещества в раствор и отделение при необходимости мешающих компонентов. Фотометрируемый раствор должен быть истинным во всем диапазоне определяемых концентраций.

• Анализируемый раствор должен обладать сильным селективным поглощением, т.е. быть окрашенным. Если раствор не имеет собственной окраски, его переводят в окрашенную форму, применяя фотометрический реагент. Его подбирают так, чтобы молярный коэффициент светопоглощения окрашенной формы вещества был по возможности большим, а условия анализа (рН раствора, температура, природа растворителя) – как можно проще.

• Готовят раствор сравнения - растворитель, содержащий все компоненты анализируемого раствора, кроме определяемого вещества.

• Изучают спектральную характеристику раствора; по максимальному светопоглощению выбирают оптимальную длину волны света  и светофильтр, окраска светофильтра должна дополнять окраску анализируемого раствора до белой (таблица 1).

• Для выбора оптимальной толщины поглощающего слоя (длины кюветы) проверяют выполнение закона Бугера-Ламберта. В наборе к фотометрическим приборам имеются кюветы с толщиной поглощающего слоя от 1 до 50 мм.

Таблица 1. Области поглощения видимого света

Окраска раствора	Область поглощения, нм	Дополнительная окраска
Желто-зеленая	400 - 450	Фиолетовая
Желтая	450 - 500	Синяя
Красная	500 - 550	Зеленая
Синяя	550 - 590	Желтая
Сине-зеленая	590 - 650	Оранжевая
Зеленая	650 - 750	Красная

• При выборе толщины слоя учитывают диапазон значений А, для которых относительная погрешность измерения минимальна (0,5-1,0 %) 0,1 < А < 0,8. Оптимальная оптическая плотность А = 0,45.

• Выбирают интервал концентраций, при которых соблюдается закон Бугера-Ламберта-Бера. Для раствора с минимальной концентрацией, помещенного в выбранную кювету, величина А должна быть не менее 0,1; для раствора с максимальной концентрацией А  0,8. Растворы, не удовлетворяющие таким требованиям, исключают из серии стандартных. Измеряют оптическую плотность стандартных растворов и строят градуировочный график.

• В идентичных условиях измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и по градуировочному графику находят концентрацию определяемого вещества в растворе.

• Измерения выполняют на фотоэлектроколориметре. Измеряемые величины - оптическая плотность А и светопропускание Т, %. Они связаны соотношением А = - lg Т, т.к. Т = I_t/ 1₀.