2. Теоретические и инженерные основы выбранного метода

2.1 Химизм процесса

Процесс гидроочистки дизельных фракций основывается на реакциях гидрогенизации, в результате которых соединения серы, кислорода и азота превращаются в присутствии водорода и катализатора в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака; олефины преобразуются в более стабильные углеводороды парафинового или нафтенового рядов в зависимости от их природы в исходном сырье.

Относительная скорость и глубина протекания реакций зависит от условий процесса, физико-химических свойств сырья, применяемого катализатора и его состояния.

2.1.1 Реакции сернистых соединений

В зависимости от строения сернистых соединений меркаптаны, сульфиды ациклического или циклического строения, дисульфиды и простые тиофены при гидроочистке превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода.

1. Меркаптаны С-С-С-С-SH+H₂ С-С-С-С-Н+Н₂S

2. Сульфиды С-С-S-С-С+2Н₂ Н₂S+С-С-Н+С-С-Н

3. Дисульфиды С-С-S-S-C-C+3H₂ 2H₂S+С-С-Н+С-С-Н

Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются меркаптаны, сульфиды, труднее всего тиофены. При одних и тех же условиях первые гидрируются на 95%, а тиофены на 4050%.Скорость гидрообессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса нефтяных фракций.

2.1.2 Реакции кислородных и азотистых соединений

2.1.3 Реакции углеводородов

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотных и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:

- изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов.;

- насыщение непредельных;

- гидрокрекинг;

- гидрирование ароматических углеводородов и др.

Реакции насыщения олефинов протекают очень быстро с большим выделением теплоты.

Линейные олефины С-С=С-С-С-С+Н₂ С-С-С-С-С-С (и изомеры)

Циклические олефины

Наиболее сложными являются реакции насыщения ароматических углеводородов. Эти реакции зависят от технологических параметров и зачастую ограничены равновесными условиями. В проектных параметрах установки учитывается необходимая степень насыщения. Реакция насыщения отличается высокой экзотермичностью.

Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания.

При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакций собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.

Наиболее стойкими в процессе гидрирования являются ароматические углеводороды, моноциклические (бензол и его гомологи) в заметном количестве гидрируются при высоком парциальном давлении водорода (200 кгс/см² и выше).

2.1.4 Реакции галоидных соединений

Органические галоиды, как, например, хлориды и бромиды, разлагаются в реакторе. Неорганические галоидные соли аммония, которые образуются при охлаждении веществ реакции, растворяются затем при вводе воды в продуктовую смесь реактора или выводятся с отходящим газом отпарной колонны.

2.1.5 Удаление металлов

Катализатор имеет определенный максимальный предел удержания металлов.

Типичными органическими металлами, свойственными большинству видов сырой нефти, являются никель и ванадий. Железо обнаруживается в концентрированной форме в верхней части катализаторных слоев в виде сульфидов железа, которые являются агрессивными веществами. Натрий, кальций и магний обусловлены взаимодействием сырья с соленой водой или присадками. Неправильное применение присадок для защиты контуров верха колонны фракционирования от коррозии или для ограничения вспенивания являются причинами присутствия фосфора и кремния. На катализаторе гидроочистки может также осаждаться свинец вследствие повторной переработки этилированного бензина на установке дистилляции.

Нормальный срок службы катализатора может определяться количеством металлов, скапливающихся на нем в ходе эксплуатации.

Общее удержание металлов в катализаторной системе можно увеличить с помощью защитного реактора или защитного слоя катализатора, специально предусмотренных для деметаллизации. Некоторые катализаторы деметаллизации могут удерживать до 100% масс. металлов по массе свежего катализатора. Такие катализаторы обычно имеют пониженную активность в отношении обессеривания и денитрирования.

Катализаторы Юнионфайнинга обладают средней устойчивостью к таким элементам, как, мышьяк и свинец. Зарегистрированное общее содержание металлов в катализаторе Юнионфайнинга составляло 2-3% масс. Однако, если расчеты указывают на то, что содержание металлов на катализаторе Юнионфайнинга превышает 0.5% масс., то анализ продукта должен проводиться чаще с целью контроля за насыщением. Металлы невозможно удалить во время регенерации. Если загрязнение катализатора Юрионфайнинга металлами превышает 1-2% масс., то следует рассмотреть вопрос о замене катализатора.

Проявляемая дезактивация катализатора может быть вызвана накоплением отложений в верхней части катализаторного слоя. Твердые частицы, как, например, продукты коррозии и кокс, при их попадании в реактор, приводят к быстрому загрязнению слоя катализатора. Эта проблема устраняется путем снятия части катализатора, просеивания и повторной загрузки.

2.2 Основные условия проведения процесса

Условия проведения процесса гидроочистки зависят от фракционного и химического состава сырья, от требуемой степени обессеривания, применяемого катализатора и его состояния.