3.1.2. Кондуктометрические методы анализа

 

Прямая кондуктометрия. Методы прямой кондуктометрии основаны на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита. Прямая кондуктометрия позволяет решать многие практические задачи и осуществлять непрерывный контроль производства. Широко применяется определение концентрации солевых растворов с помощью специальных солемеров. Кондуктометрию используют для контроля процесса очистки воды и, в частности, для контроля дистиллированной воды, оценки загрязненности сточных вод, при определении общего содержания солей в растворах.

Определение электропроводности – один из методов контроля качества пищевых продуктов: молока, вин, напитков и др. Прямая кондуктометрия применяется и для определения влажности органических растворителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна и т.д.

  Косвенная кондуктометрия. Наряду с прямой кондуктометрией применяется также косвенная кондуктометрия, при которой кроме электропроводности измеряют и другие величины (рефракцию, вязкость, плотность, рН, массу сухого остатка и т.д.); при этом возможно определение не только индивидуальных веществ, но и смесей. Например, по величине электропроводности раствора и массе сухого остатка можно провести определение двух солей – KCl и KI в растворе.

В некоторых случаях определению электропроводности предшествует химическое взаимодействие. Именно так проводят кондуктометрическое определение различных газов: СО₂, СО, О₂, SО₂, H₂S и т.д. Например, при определении СО₂ измеряют электропроводность раствора щелочи после поглощения.

Для аналитических целей применяется так же сочетание нескольких методов. Примером может послужить применение кондуктометрии при хроматографическом разделении (см. главу 4).

Кондуктометрическое титрование. Кондуктометрическое титрование используется при определении индивидуальных веществ и анализе разнообразных смесей. Точку эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность измеряют после добавления каждой порции титранта. Зависимость электропроводности раствора от количества, добавленного титранта изображают графически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности. Изменение электропроводности в точках эквивалентности связано с тем, что в процессе титрования одни ионы замещаются другими, имеющими другую подвижность.

Характер кривых титрования зависит от величины подвижности ионов определяемого вещества и титранта (Рис.3.1). Например, при титровании сильной кислоты сильным основанием (Рис.3.1(а)) электропроводность исходного раствора велика, т.к. в нем присутствуют ионы Н⁺, которые имеют аномально высокую подвижность. При добавлении щелочи ионы Н⁺ связываются в молекулы воды, вместо ионов Н⁺ появляются менее подвижные катионы металла, электропроводность раствора падает. При достижении точки эквивалентности электропроводность растет вследствие с появлением в растворе избыточных ионов металла и ОН^–, причем прямая круто поднимается из-за высокой подвижности иона ОН^–. Точку эквивалентности точно определяют экстраполяцией.

а	б	в
Рис.3.1. Кривые кондуктометрического титрования а – титрование сильной кислоты сильным основанием; б – титрование слабой кислоты сильным основанием; в – титрование смеси двух кислот сильным основанием.

При титровании слабого электролита (Рис.3.1(б)) небольшой подъем электропроводности наблюдается задолго до точки эквивалентности из-за того, что увеличивает степень диссоциации электролита, но после точки титрования проводимость начинает возрастать быстрее, т.к. в избытке в растворе находятся подвижные ионы ОН^–.

Однако, изменение электропроводности раствора при титровании не всегда носит линейный характер. Нелинейная зависимость наблюдается в случаях:

1. Когда реакция проходит не количественно.

2. Если в процессе титрования изменяется степень диссоциации или степень гидролиза веществ, участвующих в реакции.

Кондуктометрический метод дает возможность в определенных пределах использовать реакции, протекающих не количественно. Для этого необходимо, чтобы проводимость изменялась линейно, хотя бы на отдельных участках кондуктометрической кривой до и после точки эквивалентности.

Хронокондуктометрическое титрование. Кондуктометрический метод анализа, основанный на определении содержания вещества во времени, затраченному на его титрование, называется хронокондуктометрическим методом титрования.

Кондуктометрическое титрование может быть полностью или частично автоматизировано. В титрометрах промышленного типа, для титрования в потоке, автоматизированы все операции: отбор пробы, добавления растворителя и реагентов, перемешивание, фиксирование результатов титрования, удаление анализируемого раствора из ячейки и промывание ее. Приборы лабораторного типа обычно полуавтоматические. Вручную проводят отбор пробы, пуск титранта и устройство реагирующего результата титрования, удаление раствора и промывания ячейки.

Высокочастотное титрование. Установки для высокочастотного титрования во многом отличаются от установок обычной низкочастотной кондуктометрии. Ячейка с анализируемым раствором при высокочастотном титровании помещается или между пластинами конденсатора, или внутри индуктивной катушки. Соответственно этому в первом случае ячейку называют конденсаторной или емкостной, а во втором – индуктивной ячейкой. В ячейках высококачественного титрования электроды не соприкасаются с исследуемым раствором, что является одним из существенных достоинств метода.

Изменение в ячейке, происходящее в результате реакции титрования, вызывают изменение в режиме работы высокочастотного генератора. Индуктивная ячейка с анализируемым раствором включается в цепь колебательного контура (помещается внутрь катушки индукции). Изменение состава раствора при титровании в такой ячейке вызывают изменение индуктивности, что легко фиксируется микроамперметром через несложную схему.

В конденсаторных ячейках при титровании раствора вследствие изменения диэлектрической проницаемости происходит сдвиг рабочей частоты генератора, что устанавливается с помощью измерительного конденсатора. При построении кривой титрования показания прибора откладывают как функцию обмена добавленного титранта.