2. Фосфорқұрамды тыңайтқыштар. Табиғи фосфаттар және фосфорит ұны. Апатитті және фосфоритті кендердің минералогиялық құрамы.

Фосфор – литофильдік элемент, оның негізгі минералдары – фосфорит Са₃(РО₄)₂ және апатит 3Са₃(РО₄)₂ ^. СаF₂. Фосфор ауыл шаруашылығында және табиғатта үлкен роль атқарады. Ауыл шаруашылық дақылдарын өсіру және жинау нәтижесінде топырақтағы фосфордың мөлшері азаяды. Дәннің 100 кг-да 1 кг фосфор қышқылы болады. Топырақтағы фосфордың мөлшері нормада болу үшін 100 кг топыраққа тыңайткыштармен бірге 0,1-0,2 кг фосфор қышқылын енгізу керек. Фосфор бірнеше аллотропиялық түрде болады, олар бір-бірінен молекулалық кұрылымы, физикалық қасиеттері және түсі бойынша ерекшелінеді. Ақ фосфордың (α-модификациясы) үлкен маңызы бар, ол түссіз, қатты, химиялық өте белсенді зат. Тығыздығы 1,8 г/см³, қайнау температурасы 281 °С, балқу температурасы 44,1 °С. Сұйық және бу күйінде 800 °С төмен фосфор төртатомды (Р₄). Бұл температурадан жоғары ол екі атомды фосфорға (Р₂) ыдырайды. Ақ фосфор өте улы, ерекше исі бар, қараңғыда жарықталады. Суда іс жүзінде ерімейді. Күкіртті көміртегінде, бензолда, толуолда және басқаларында жақсы ериді. Жарықтың әсерінен ақ фосфор сары-қоңыр түске боялады, сондықтан техникада оны сары фосфор деп атайды. Ауада ол тез тотығады және өздігінен жануы мүмкін, сондықтан оны судың астында сақтайды. Ақ фосфор 270-300 °С-қа дейін қыздырғанда қызыл фосфорға ауысады, жарық пен әртүрлі катализатор әсерінен (йод, селен сияқты) бұл ауысу тез жүреді. Қызыл фосфордың тығыздығы 2,1-2,2 г/см³, ауада жанбайды, у емес, күкіртті көмірде, бензол, толуол және басқаларында ерімейді. Қыздырғанда ол буға айналады, булары ақ фосфордың буларға сәйкес, олар конденсациялағанда ақ фосфорға айналады. Қызыл фосфордың белсенділігі төмен, бірақ-та күшті тотықтырғыштары, бертолет тұзы сияқты, соққан немесе қажаған кезінде онымен реакцияласады. Бұл реагенттердің қоспасы қауіпсіз сіріңке дайындауда пайдаланылады. Сіріңкенің ұшы КClO₃, К₂Сr₂О₇, шыны және желім қоспасынан тұрады. Сіріңкенің қорабына қызыл фосфордың Sb₂S₃-пен желім қоспасын жағады. Жоғары температуралар және қысымда қара фосфор түзіледі, оның тығыздығы 2,7 г/см³ және тұтану температурасы 500 °С. Қара фосфор электрөкізгішке ие. Фосфордың барлық модификациялары 800 °С температурада будағы Р₂ молекулаларын түзе отырып ыдырайды.

Фосфор жану кезінде фосфор ангидридін Р₂О₅ түзе отырады. Әдеттегі температурада бұл ақ кристалдық, ылғалды сіңіретін (гигроскопиялық) және газдарды кептіретін ең күшті кептіргіш зат болып табылады. 359 °С буланып кетеді, оның буы қосарланған молекулалардан Р₄О₁₀ тұрады. Гидратация кезінде тізбектеліп, фосфор қышкылдарының қатары түзіледі: алдымен фосфор ангидриді тетраметафосфор қышқылына Н₄Р₄О₁₂ айналады, содан кейін тетраполифосфор қышқылына Н₆Р₄О₁₃, соңғысы гидратталғанда ортофосфор Н₃РО₄ және үшполифосфор Н₅Р₃О₁₀ қышқылдарының қоспасын түзе отырады. Кейінгі гидратациялау барысында үшполифосфор қышқылы Н₃РО₄ бөліп, пирофосфор қышқылына Н₄Р₂О₇ айналады, ал ол су молекуласын қосып, ортофосфор қышқылға ауысады. Ортофосфор қышқылының техникада үлкен маңызы бар, оны әдетте фосфор қышқылы деп атайды. Бұл түссіз, гигроскопиялық кристаллдары, 42,3 °С температурада балқиды. Сатылатын фосфор қышқылының концентрациясы 90 %-ға тең. Концентрленген ерітінділері қою сироп тәрізді. Сулы ерітінділерде фосфор қышқылы ионданады. Ионизациялау константалары:

1) Н₃РО₄ = Н⁺ + Н₂РО₄^- К₂₅о = 8,3 ^. 10^-3

2) Н₂РО₄^- = Н⁺ + НРО₄^-2 К₁₈о = 8 ^. 10^-7

3) НРО₄^-2 = Н⁺ + РО₄^3- К₁₈о = 2 ^. 10^-12

Фосфор қышқылы тұздардың үш қатарын: металдардың моно-, ди- және үшполифосфаттарын түзеді. Натрий фосфаттары суда жақсы ериді. Ең жоғары ерігіштігіне моно-, ал төмен ерігіштігіне – натрийдың үшфосфаты ие. Кальций фосфор қышқылымен төменде көрсетілген тұздарды түзе отырады:

монокальцийфосфат сулы Са(Н₂РО₄)₂ Н₂О

сусыз Са(Н₂РО₄)₂

дикальцийфосфат сулы СаНРО₄ ^. 2Н₂О

сусыз СаНРО₄

үшкальцийфосфат сулы Са₃(РО₄)₂ Н₂О

сусыз Са₃(РО₄)₂

Сумен әрекеттескенде кальций фосфаттары бос фосфор қышқылға және ең негіздік фосфаттарға ыдырайды:

Са(Н₂РО₄)₂ Н₂О + аq = СаНРО₄ + Н₃РО₄ + аq,

3(СаНРО₄ 2Н₂О) + аq = Са₃(РО₄)₂ ^. 2Н₂О + Н₃РО₄ + аq.

Ыдырау дәрежесі тұз бен судың салыстырмалы мөлшеріне тәуелді. Сондықтан кальций фосфаттарының ерігіштігі туралы шартты түрде ғана айтуға болады. Берілген температурада кальций фосфатының белгілі бір мөлшерін ерітіндіге айналдыруға қажет судың мөлшері қана тұрақты болады. Сусыз ортофосфор қышқылының құрамында 72,4 % Р₂О₅ болады. Ол термиялық дегидратациялау кезінде немесе фосфор ангидридімен әрекеттескенде күшті фосфор қышқылын түзе отырады. Оның құрамында 72,4 % астам Р₂О₅ бар және ол әртүрлі: орто-, пиро-, үшполи-, тетраполи- және метафосфор қышқылдардың қоспасынан тұрады. Осы тұздардың сулы ерітінділері (ортофосфор қышқылдарына қарағанда Р₂О₅ көп мөлшерде болады), қышқылдар да сияқты, полианионды агрегаттардан тұрады. Бұл тұздар полимерлі немесе конденсацияланған фосфаттары деп аталады. Оларға жататындар: метафосфаттар, полифосфаттар және олардың күрделі комбинациялары.

Натрийдің метафосфаттарын (NаРО₃)n мононатрийфосфатты (NаН₂РО₄) термиялық сусыздандыру кезінде алады. Натрийдің полифосфаттары – (NаРО₃)n ^. Na₂O немесе (NаРО₃)n ^. H₂О жалпы формуласымен қосылыстары.

Қолданылу. Сары фосфорды қорғаныс ісінде түтін түзуші және жанғыш зат ретінде пайдаланады. Техникалық өнімнің құрамында 99,5 %-дан кем емес фосфор, 0,2 %-дан артық емес күкірт және 0,5 %-дан артық емес күкіртті көміртек қалдығы болуы тиіс. Сары фосфор үшін ыдыс ретінде болаттан жасалған баллондары мен бөшкелері қолданылады, оны балқытылған күйінде құяды. Қызыл фосфор сіріңке өнеркәсібінде қолданылады. Фосфор қышқылы тыңайтқыш болып келетін фосфорқышқылды тұздарды: аммоний және калий фосфаттары, преципитат өндіру үшін жұмсалады. Мета-, полифосфаттар, сонымен бірге суды жұмсартуға пайдаланылатын және қазанның қағына қарсы күресу үшін қолданылатын ортофосфаттар: үшнатрийфосфат және динатрийфосфаттардың үлкен маңызы бар. Марганец, темір фосфаттары металдарды коррозиядан қорғау үшін фосфаттау қолданылады.

Фосфаттардың ең ірі қолданушысы - ауыл шаруашылығы. Біздің республикамыздың ауылшаруашылығының әртүрлі тыңайтқыштардағы қажеті жылына 1,7 млн. құрайды (есеп бойынша 3 млн т жылына - қос суперфосфат, 300 мың т аммиак селитрасы, 180 мың т -нитрофос, қалғандары – аммофос және басқа минералдық туктер. Фосфор тыңайтқыштары өндірісінің негізгі үрдістері болып табылатындар:

1) қышқылдық - табиғи фосфаттарды минералдық қышқылдармен ыдырату,

2) жоғары температуралардағы термиялық үрдістер. Мысалы, сілтілік қосылыстарды – поташ, сода, табиғи сілтілік силикаттарды енгізу арқылы термофосфаттарды немесе қара металлургияның жанама өнімдерің – фосфат-шлактарды алады,

3) электротермиялық-элементтік фосфор өндірісі: фосфаттарды тотықсыздандырады, кейін оны фосфор қышқылы не ангидридке тотықтырып және фосфорлы қосылыстарды алады,

4) фосфориттерді өте ұсақтап, фосфорит ұны түрінде шығарады, ал оны қышқыл топыраққа енгізу үшін пайдаланады.

Концентрлі фосфорлы тыңайтқыштарды алудың технологиялық үрдістері фосфор қышқылын, ең бастысы экстракциялық фосфор қышқылын өңдеуге негізделген. Термиялық қышқыл, өте таза болғандықтан, негізінде, жем фосфаттарын алу үшін қолданылады. Фосфор тыңайтқыштарындағы ғылыми-техникалық прогресс – күрделі тыңайтқьштардың (қос және үш), құрамында N + Р₂О₅ және N + Р₂О₅ + К₂О бар өндірісін дамыту. Сұйық фосфорлы комплексті тыңайтқыштардың ассортименті бертіндеп кеңейді.

Фосфордың барлық қосылыстарының ішінде көп мөлшерде дайындалатын және қолданылатын суперфосфат, оның басты компоненті – монокальцийфосфат Са(Н₂РО₄)₂ ^. Н₂О. Фосфордың 60-75% кальций монофосфаты күйінде, 25-30% бос фосфор қышқылы күйінде және бірнеше процент ди- мен үш кальцийфосфат және темір, алюминий фосфаттары формасында болады. Суперфосфаттың сапасы өсімдіктер сіңіре алатын құрамындағы Р₂О₅-нің формасына қарап бағаланады (яғни суда және цитратты еритіндердің қосындысы бойынша).

Мемлекеттік стандарттармен бірнеше сорттары шығарылады. Апатит концентратынан суперфосфаттың ең жоғарғы сорты құрамында 19,5%-тен кем емес сіңірілетін Р₂О₅ бар және 18,7%-тен кем емес сіңірілетін Р₂О₅ бар бірінші сорты дайындалады.

Апатит концентратының фосфорит ұнымен қосындысынан құрамында сіңірілетін Р₂О₅ 15,7%-тен кем болмайтын суперфосфат шығарылады. Қаратау фосфоритінен сіңірілетін Р₂О₅-тің мөлшері 14%-тен кем болмайтын суперфосфат дайындалады. Суперфосфаттағы ылғалдық 15%-тен аспауы қажет (жоғары сортында - 12% ). Суперфосфатты ұнтақталған әкпен, бормен немесе доломитпен араластырғанда нейтралданған суперфосфат алынады. Оның құрамындағы сіңірілетін Р₂О₅ 1,8%-тен кем болмау керек және бос қышқылдық 1,5%-тең, ылғалдылық 13,5%-тен артық болмауы қажет. Түйіршіктелген суперфосфатта МЕСТ-қа сәйкес құрамында 19,5% кем емес Р₂О₅ және 1-2,5%-тен кем болмайтын бос қышқыл болуы керек. Түйіршіктер жеткілікті түрде механикалық мықты болуы тиіс. Түйіршіктердің мөлшері 4-10 мм – 5%, 2-4 мм – 74%-тен кем болмауы қажет, 1-2 мм 20%-тен аспауы және 1 мм – ден кем 1%-тен аспауы қажет. Сиымдылығы 35-50 кг-дық битумделген қағаз мешоктар суперфосфатты сақтайтын ыдыс ретінде қолданылады.

Екінші маңызды тыңайтқыш болып преципитат немесе екі сулы дикальцийфосфат СаНРО₄ ^. 2Н₂О болады. МЕСТ бойынша екі сорты: бірінші сортында 31%-тен кем емес, 2 сортында – 27%-тен кем емес цитратты еритін Р₂О₅ болуы керек. Ылғалдылық 10%-тен аспауы қажет. Өнім 2 мм-лік елегіш көзінен өтуі керек, қалатын қаддық 1,5%-тен аспауы қажет. Кальций фосфаттары жем ретінде де қолданылады. Ірі мүйізді малға қосымша тамақ есебінде жемдік фосфаттар, зиянды қосылыс болып есептелетін құрамында аздаған мөлшерде фторы бар — жемдік преципитат және үшкальцийфосфат қолданылады. Қазақ малшаруашылық институтының зерттеу жұмыстары сиырға тәулігіне 100-300 г жемдік фосфат жегізу арқылы оларға берілетін жемдегі фосфордың жетіспейтін мөлшерін толықтыратынын және сүттің құрамындағы майды, кальцийді, фосфорды көбейтіп, сапасына оң әсер ететіндігін көрсетті.

Фосфор қосылыстары өндірісіне табиғи фосфаттар: апатиттер мен фосфориттер бастапқы шикізат болады.

Апатиттер деп жалпы Са₁₀F(РО₄)₆ немесе қысқартылып Са₅R(РО₄)₃, берілетін формаға сәйкес құрамды минералдарды атайды, мұндағы R — F, Сl, (ОН) немесе СО₃. Фторапатиттері Са₁₀F₂(РО₄)₆, гидроксил апатиттері таралған, хлорапатитгері сирек таралған. Апатиттердің ең ірі шығатын жері Ресейдің жерінде, Кола түбегінде (Хибинде). Хибин апатит рудасында фторапатит және басқа да минералдар - нефелин, титано-магнетит, сфен, эгирин және басқалар бар. Бұл жыныс флотациялық байытылады, өйткені 15-20% нефелин құрайды, нәтижесінде, апатит концентратын және нефелиннің қалдығын (хвосты) алады. Таза апатитте 42% Р₂О₅ болады, МЕСТ-қа сәйкес, апатит концентратының құрғақ затында Р₂О₅ 39,4% -тен кем емес және ылғал 1%-тен артпауы тиіс, 0,15 мм-лік көзі бар елегіштен өткізгенде, қалатын қалдық 14%-тен аспауы қажет. Апатит концентратындағы жартылай тотықтардың R₂О₃ шамасы, әдетте 2%-тен аз болады.

Фосфориттер деп тұнбалы жыныстарды атайды, теңіз суынан кальций фосфаттарының онымен бірге кварцтың SiO₂, кальциттің СаСО₃, доломиттің СаСО₃ ^. МgСО₃, алюмосиликаттың дәндері, топырақтың бөлшектері және т.б. басқалардың тұнбаға түсуінің нәтижесінде түзіледі. Кальций фосфаты фосфориттің құрамына фторапатиттің ұсақ дәндері түрінде кіреді. Алюминий мен темірдің көп болуы фосфориттерді тыңайтқышқа өңдеуді қиындатады және оның сапасын төмендетеді. Фториттер жер қыртысында пласт түрінде және бөлек тастар – желвак (томпақ тастар) сұры қоныр және қара түсті кездеседі. Пласталы фосфоритгердің құрамында 26-36% Р₂О₅ және 2-3% R₂О₃ бар. Желвакты фосфориттердің сапасы нашар: 12-29% Р₂О₅ және 5-15% R₂О₃. Фосфориттердің орташа химиялық құрамы (%) 1 кестеде келтірілген.

1 кесте Шығу жеріне байланысты кейбір фосфориттердің орташа химиялық құрамы

Фосфориттер	Р2O5	(А1, Fе)2O3	СО2	F
Апатит концентраты Ақтөбенің жуылған фосфориті -//-// Қаратаудың байытылған фосфориті	39,4 17,5-19,1 25,0-25,8 25,9-28,8	0,7-2,1 2,5-3,5 2,4-3,0 1,9-2,8	- 3,6-4,2 4,5-5,0 5,0-10,0	2,8-3,2 2,4-2,6 2,9-3,2 1,8-2,8

Апатит концентраты қазіргі кезде фосфор тыңайтқышы өндірісінде негізгі шикізат болып табылады. Қышқылдық жолмен өңдеу арқылы тыңайтқыш алу үшін Қаратау фосфориттерін пайдаланады. Қаратау (оңтүстік Қазақстан) дүниедегі ең ірі фосфорит кен орны пласталары көптеген шақырымға созылған, биіктігі 10 м-ден асады. Фосфориттердің көптеген қоры Ақтөбе мен Қазалыда орналасқан. Ақтөбенің химкомбинаты жай суперфосфат пен броммагнийлік тыңайтқыштарды, ал бұрынғы Жамбыл суперфосфат зауыты жай суперфосфат, аммофос, аммонийланған суперфосфат, жем фосфат және азот тыңайтқыштарын шығарады, кейін аммонийланған түйіршіктелген суперфосфат шығарыла бастады. Фосфоритердің басқа түрлерінен фосфорит ұнын дайындайды, оны ең бастысы тыңайтқыш ретінде, кейде химиялык өңдеу үшін пайдаланылады.

Фосфорит ұны өте арзан, бірақ аз тиімді тыңайтқыш, өйткені ондағы Р₂О₅ үшкальций фосфат түрінде болады (қиын шығарылатын түрі). Фосфорит ұнының үш сорты шығарылады: ең жоғарғы (флотациялық концентрат) құрғақ заттағы Р₂О₅-тің мөлшері 25 % астам, I сорт – 22 % Р₂О₅, 2 сорт – 19 % Р₂О₅. Құрамындағы ылғал 3 %-тен аспауы керек. 0,18 мм-лік елек көзінен өткізгендегі қалатын қалдық 20 %-тен аспайтындай дәрежеде ұсақталуы тиіс. Фосфорит ұнының өндірісі руданың үлкен өзектерін бетті ұсақтағыштарда алдын ала ірлеп ұсақтаудан, материалдың ылғалдылығын 10-15%-тен 2%-ке дейін төмендету үшін айналмалы барабанды кептіргіште түтін газдарымен (550-750 °С) кептіруден, кейін орташа ұсақтаумен және ұнтақтаудан тұрады. Орташа ұсақтау беті конусты немесе валды ұсақтағыштарда жүргізіледі. Ұнтақтап ұсақтау үшін шар немесе дөңгелек тәрізді диірмендер қолданылады. Ұсақталған материалдарды, қайтадан ұсақтауға жіберілетін, ірілеу бөлшектерден бөлу ауалы сепаратор арқылы жүргізіледі. 1 суретте өндіріс нобайы көрсетілген.

1 - руда тиелген вагон, 2 - рудаға арналған қойма, 3 - грейфер, 4 - кептіргіш барабанның бункері, 5 - қоректендіруші, 6 - кептіргіш барабанның желдеткіші, 7 – циклон, 8 - кептіргіш барабан, 9 - от жағатын жер, 10 - транспортер (ұнды кептіргіш барабанынан тарту бөліміне беру үшін тасымалдаушы), 11 - руданы магнитті сепаратор және тарсылдатқышқа беру үшін элеватор, 12 - тарсылдатқышпен құмды бөлу үшін магнитті сепаратор, 13, 15, 21 - ағындар, 14 - құм үшін вагонетка, 16 - орташа ұсақтайтын ұсақтағыш бункері, 17 - орташа ұсақтайтын ұсақтағыш, 19 - дөңгелек диірменннің элеваторы, 20 – тегіс иілген тарсылдатқыш, 22 - дайын өнімге арналған шнек, 23 - ауалы сепаратор, 24 - бункер, 25 - дөңгелек диірмен, 26 және 27 - ұнды силосқа беру үшін тасымалдағыш, 28 - тастаушы арба, 29 -ұнға арналған силостар, 30, 31, 32 және 33 - ұнды вагондаға тиеу үшін арналған пневматикалық қондырғы, 34 – темір жол вагоны