Второй закон термодинамики и направленность физико – химических процессов
Этот закон ТД предсказывает возможность протекания различных процессов, а также их направление. Кроме того, второй закон ТД формулирует те условия, при которых превращение какого-либо запаса тепловой энергии в полезную работу будет происходить наиболее полно [1].
Формулировки второго закона ТД:
Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход энергии в форме теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (формулировка Клаузиуса).
Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, т.е. распределиться между всеми телами наиболее равномерным образом (формулировка Томпсона).
Эта формулировка отражает опытный факт: спонтанное изменение идёт по тому направлению, которое приводит к большему рассеиванию общей энергии. Поэтому 2–ой закон ТД иногда называют законом рассеяния или деградации тепловой энергии [1].
Величиной, характеризующей рассеивание энергии при переходе системы из одного состояния в другое, является энтропия S — мера беспорядка системы, ее хаотичности.
Энтропия — основная величина, характеризующая направление самопроизвольных процессов. Действительно, сами по себе, с увеличением беспорядка, смешиваются газы, энергия в форме теплоты переходит от нагретого тела к холодному. Для процессов переноса энергии от системы к системе можно записать:
ΔS ≥ Q/Т, (1.1)
Где:
S — функция состояния системы (ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется только конечным и начальным состояниями системы.
Уравнение (1.1) является математическим выражением второго закона термодинамики.
Для изолированной системы Q = 0 и ΔS > 0. Следовательно, при протекании в изолированной системе самопроизвольного процесса ее энтропия возрастает (ΔS > 0) и стремится к максимуму в состоянии равновесия. Отсюда вытекает объединенная формулировка первого и второго законов термодинамики, данная Р. Клаузиусом (1822 – 1888): энергия мира постоянна; энтропия мира стремится к максимуму [2].
Таким образом, энтропия является критерием самопроизвольности процессов, протекающих в изолированной системе.
Расчет изменения энтропии в различных процессах. Определение абсолютного значения энтропии
Чтобы определить, может происходить процесс в изолированной системе или нет, нужно вычислить для него ΔS. Если ΔS > 0, то процесс самопроизвольный [2].
Стандартные (при
Р=1атм и Т =298К) энтропии
для многих веществ вычислены и
табулированы, их можно найти в справочниках.
В качестве иллюстрации в таблице 2.1.
приведены значения
для некоторых веществ.
Таблица 2.1
Стандартные энтропии веществ при 298к
Вещество |
, Дж/моль К |
Н2О (кр) |
39,33 |
Н2О (ж) |
69,96 |
Н2О (г) |
188,74 |
Бензол (ж) |
173,2 |
н-гексан (ж) |
296,0 |
Из таблицы видно, что энтропия веществ в газообразном состоянии больше, чем в жидком, а в жидком — больше, чем в кристаллическом. Это легко объяснить: кристаллическое тело обладает и ближним, и дальним порядком — кристаллической решеткой. В этом случае хаотичность минимальна. Тело в аморфном (жидком) состоянии имеет только ближний порядок, хаотичность его выше. И, наконец, газ имеет максимальную хаотичность, так как в системе отсутствует всякая упорядоченность [2].
Энтропия сложных органических веществ существенно выше, чем неорганических (таких, как вода), это объясняется вращением вокруг связей одних частей молекулы относительно других и большим количеством колебаний.
Выписав из справочника стандартные энтропии веществ, можно вычислить изменение энтропии в ходе любой химической реакции (с учетом их стехиометрических коэффициентов). Зная Δ реакций, можно вычислять константы их химического равновесия.
Введением энтропии в выражение для первого закона ТД объединяют оба закона:
Т∆S ≥ dU + РdV + δW (2.1)
где знак равенства относится к обратимым процессам.