1. Методы получения и свойства полианилина (Литературный обзор)

1.1. Щтроение и электрохимические свойства полианилина

Возрастающий интерес к полианилину в областях науки и технологии может быть проиллюстрирован статистикой по публикациям. Например, в журналах такого известного и широко распространенного издательства как Elsevier: в период с 1985 года по 1995 было опубликовано порядка 900 статей, а за последнее десятилетие уже около двух тысяч. Такой интерес к этому полимеру вызван как разнообразием, так и уникальностью некоторых свойств полианилина, делающих возможным его использование в различных областях науки и техники. Это хранение и преобразование энергии, нелинейная оптика, электромагнитная защита, а также, катализаторы, индикаторы, сенсоры, мембраны с контролируемой морфологией и т.д. Хотя полианилин уже достаточно изучен и используется в большом числе промышленных товаров, все же остается множество вопросов относительно о его структуре и свойствах, наблюдаемых при использовании модификаторов, способных влиять на процесс полимеризации и формирования полимера.

Основные результаты, полученные при изучении полианилина и подробно представленные в обзорных работах [1-4], можно резюмировать в виде рис.1.

Рисунок 1. Формы полианилина, образующиеся при электрохимическом окислении полианилина при различных рН раствора.

Как видно, полианилин может существовать в трех основных окислительно-восстановительных формах в виде оснований и их солей (допированные формы). При изменении pH и окислительно-восстановительного состояния между ними происходит перенос как электронов, так и ионных зарядов [4-8]. Происходит также и перенос молекул растворителя, но этот процесс не изучен в полной мере, что не позволяет отобразить его в данной модели.

Полианилин электропроводен при рН ниже 3-4, при этом он способен подвергаться электрохимическому окислению и восстановлению и находиться в трех редокс-формах: лейкоэмералдин, соль эмералдина, пернигранилин, но электропроводной формой является только соль эмералдина. В соответствии с этим, на циклических вольтамперограммах наблюдаются две пары редокс-пиков, соотносящихся к переходам между этими формами.

В водных растворах степень протонирования всех трех форм зависит от рН среды, на рисунке переход показан слева направо. В случае эмералдина значение pK_a находится между 0 и 1 [4]: протонирование начинается при рН 2 и практически полностью завершается при рН -1 [8-9]. Однако следует отметить, что степень протонирования зависит также от природы кислоты, участвующей в данной реакции [10]. Так в случае нафталинсульфоновой кислоты лейкоэмералдин находится в полностью протонированной форме даже при рН 2 [8]. Для эмералдина характерное значение pK_a приблизительно равно 3 [4], в то время как для пернигранилина это значение меньше 0. На рис.1 полностью протонированные звенья имеют индекс Х, но в большинстве кислот полимерные цепи являются смесью фрагментов, состоящих из X- и Y-участков, соотношение которых зависит от рН раствора. В левой части рис.1 показана только полностью протонированная форма основания эмералдина. Именно она является единственным электропроводящим состоянием полианилина из всех шести, отображенных на этом рисунке [11]. Две эквивалентные резонансные структуры данной соли называют биполяронной и поляронной формами соли эмералдина.

Рис. 1 иллюстрирует также процессы, при которых в зависимости от рН раствора и от редокс-состояния полианилин изменяет свой объем. Они обусловлены транспортом ионов внутрь полимера и обратно вовне, необходимым для поддержания его электронейтральности. Полианилин, будучи в форме соли эмералдина, сжимается при погружении в раствор основания (переход слева направо в центральной части рисунка), при этом происходит отток анионов из структуры полианилина [12]. Изменение объема полимера происходит также при электрохимическом воздействии, а именно, при окислении соли эмералдина до пернигранилина и при восстановлении до лейкоэмералдина. Этот процесс обусловлен тем, что наряду с изменением степени окисления полимерной цепи (вертикальная ось на рисунке), происходит транспорт ионов. Он сопровождается также переносом протонов, вызванным различием величин pK_a соответствующих редокс-форм полианилина [13].

Поскольку величины рН сред, используемых совместно с полианилином, часто находятся в пределах от 0 до 2, окислительно-восстановительные реакции протекают по схемам 1 и 2 рис.1, т.е. основание лейкоэмералдина – соль эмералдина – основание пернигранилина. При этом во время окисления лейкоэмералдина до эмералдина полианилин расширяется за счет включения анионов из раствора [14], и увеличивается его масса [4]. Напротив, при переходе от эмералдина до пернигранилина по схеме (2) полимер, обычно, сжимается, а масса уменьшается. При многократном изменении окислительно-восстановительного состояния полианилина рекомендуется придерживаться перехода между формами лейкоэмералдина и эмералдина, так как пернигранилин неустойчив в водных растворах большинства кислот. В апротонных растворителях перенос протонов между полимером и растворителем во время редокс-реакций происходить не может, поэтому они протекают по схемам 1 и 3 рис.1 с включением анионов во время обеих реакций [9], расширяя, таким образом, полимер на протяжении всего процесса окисления. Поскольку в растворах ионы имеют сольватную оболочку, из-за изменений во взаимодействии полимер – раствор и осмотического давления при протекании редокс-реакций возможно также наличие отдельных потоков раствора внутрь и наружу полимера [15]. Встречный поток молекул воды при включении в состав полимера ионов может быть достаточно большим – до 10 молекул воды на один анион [15]. Эти потоки могут зависеть как от природы кислоты, так и от рН раствора [9]. Изменения в массе полимера могут быть вызваны и другими факторами, например, такими как изменение геометрии полимерной цепи. Так, для окисленной формы сопряженной полианилиновой цепи характерно более линейное и малоподвижное состояние, вызванное усилением взаимодействий -орбиталей (на схемах рисунка 1 не показано).

1.2. Влияние условий электрохимического получения полианилина на его свойства

Процесс электрохимической полимеризации с окислением анилина может быть описан с помощью формального стехиометрического уравнения (1):

(1)

Электрохимические свойства полианилина и способы его получения с достаточной полнотой рассматриваются в [16-18]. Электрохимический синтез осуществляется в следующих основных режимах на поверхности твердотельных электродов:

1. В гальваностатическом, при постоянном токе во время электролиза в диапазоне 1-10 мА.

2. В потенциостатическом, при потенциалах рабочего электрода от 0.7 до 1.1 В относительно НКЭ.

3. В потенциодинамическом режиме в интервале от -0.2 до +1.0 В относительно нас.к.э., используя импульсное или циклическое изменение потенциала.

В ранних работах, связанных с получением электрополимеризованного анилина, сообщается, что потенциодинамические методы позволяют получить полимер с лучшей адгезий, гладкостью и оптическими свойствами, но причины этого выявлены не были [16]. В другом случае достоверной разницы в свойствах получаемого полимера обнаружено не было [16].

Подробное исследование этих методик было проведено в работах опубликованных много позже. Так было выявлено, что использование импульсного потенциостатического режима позволяет десятикратно увеличить токи окисления-восстановления получаемой пленки полимера по сравнению с потенциостатическим и потенциодинамическим режимом [19]. Отмечено также, что пленки полианилина, полученные импульсным и статическим потенциостатическими методами, обладали сходным электрохимическим поведением. Последующее изучение показало , что импульсный метод влияет не на процесс формирования первоначальных ядер - центров олигомеризации - на поверхности электрода, а на дальнейший их рост, когда происходят реакции образования полимерной пленки. Было высказано мнение, что преимущества этого метода связаны не с воздействием импульсной методики на процесс чрезмерного окисления анилина и полианилина, а с постоянным перераспределением редокс-центров в растущем полимере и с периодическим растягиванием и сжатием полимерных цепей.

В работах [20,21] авторы предположили, что причины различий, наблюдаемых при использовании потенциостатического и потенциодинамического режима получения полианилина, связаны с накоплением значительного количества продуктов деградации в матрице полимера при использовании потенциостатического режима. В этом случае присутствие продуктов гидролиза (таких как гидрохинон и п-аминофенол), появляющихся в процессе неконтролируемого окисления полианилина во время продолжительного потенциостатического импульса, приводит к ингибированию роста волокнистого полимера и способствует образованию продукта порошкообразной морфологии. Сообщалось также, что пленки полианилина, получаемые в потенциодинамическом режиме с большими скоростями развертки потенциала, обладают большей однородностью и компактностью по сравнению с получаемыми при малых скоростях .

Подробное изучение электрохимического сопротивления полианилиновых пленок, полученных на электродах из нержавеющей стали в гальваностатическом, потенциостатическом и потенциодинамическом режимах, было проведено в работе [22]. Проводился анализ спектров электрохимического сопротивления на основе модели электрохимической ячейки с двумя полными контурами сопротивления. Было показано, что спектры импеданса для электродов с полианилином, приготовленных в гальваностатическом и потенциостатическом режимах, весьма сходны. Выяснено также, что сопротивление пор, содержащих раствор (R_aq), вызываемое процессами допирования - дедопирования, намного превышает сопротивление переноса заряда (R_p) самих полимерных цепей. Значения этих величин возрастают с увеличением толщины полимерной пленки c одновременным уменьшением внутренней пористости полимера и его разрядной емкости, что согласуется с теорией. Однако в случае потенциодинамического режима полимеризации спектры сопротивления имеют другой вид, а R_aq < R_p. При этом сопротивление получаемых пленок зависит от скорости развертки потенциала, уменьшаясь с ее увеличением. На основе полученных сканирующим электронным микроскопом снимков можно сделать вывод о зависимости морфологии полианилина от скорости развертки. При малых скоростях (10 мВ/с) превалируют кластерные структуры с большими порами между элементами структуры. Напротив, при больших скоростях (200 мВ/с) пленка получается более однородной с преобладанием тонкопористой структуры. Следует отметить также обратную зависимость между массой получаемого полимера и R_p , наблюдаемую для потенциодинамического режима. В этом случае R_p уменьшается с увеличением массы покрытия, а R_aq остается практически неизменным. Исследование влияния концентрации анилина на получаемую пленку показало практически линейную зависимость падения разрядной емкости и существенное увеличение R_p при концентрации анилина 0.5 М. Как отмечается в работе, данные электрической емкости, полученные в электрохимической импедансометрии, хорошо согласуются с результатами аналогичных исследований, проведенных методом циклической вольтамперометрии.

1.3. Влияние минеральных кислот, используемых для получения полианилина, на его свойства

На данный момент известны работы по электрохимическому синтезу полианилина из водных сред, содержащих различные кислотные электролиты.

Электрохимическое окисление анилина обычно проводят в 1 М HCl, 0.1 M H₂SO₄ или 1 М H₂SO₄. Кроме того, успешно использовали для синтеза полианилина HClO₄, HCl, CF₃COOH и HBF₄. Полимер осаждали на различных подложках, начиная с металлов (золото, платина, титан, покрытый платиной, нержавеющая сталь) и заканчивая оксидом олова и углеродными материалами.

В [23] полианилин осаждали потенциодинамически на платиновом электроде из растворов 1 М HClO₄, 0.5 М H₂SO₄, 1 М HCl и 1 М водного раствора п-толуенсульфоновой кислоты циклированием потенциала (100 циклов) в диапазоне потенциалов от -0.2 до 1 В отн. Ag/AgCl при скорости развертки 100 мВ/с. Было показано, что наилучшими свойствами обладает полианилин, синтезированный из раствора хлорной кислоты. Наиболее часто встречающиеся проблемы, связанные с кислотными электролитами - это выделение водорода при высоких потенциалах (>1В), высокое сопротивление электролитов и их испарение в течение синтеза. Для преодоления этих проблем в предлагалось использовать уникальный электролит – AlCl₃:H₂O (1:2.75, 1:5), насыщенный AgCl. Циклирование проводилось в диапазоне потенциала от -0.2 до 1.2 В при скорости развертки 20 мВ/с. На циклических вольтамперограммах наблюдались 2 окислительно-восстановительных пика . Деградация полианилина, полученного после 100 циклов сканирования, в течение 15 дней была незначительна, а его электрохромные свойства были такими же, как у полимера, полученного в кислотных электролитах.

В последнее время исследователи уделяют внимание электрополимеризации анилина в органических растворителях, таких как ацетонитрил или дихлорэтан, с использованием LiClO₄ или солей четвертичных аммониевых оснований для повышения электропроводности растворов. Однако проводящие полимеры, полученные из этих сред, часто были нерастворимы в обычных органических растворителях из-за жесткости полимерного скелета и кросс-сшивок во время полимеризации [24].

Исключающий эти недостатки способ полимеризации анилина приведен в [24]. В этом случае анилин полимеризовали в уксусной кислоте при контролируемом потенциале 1.1 В отн. нас.к.э. (рабочий и вспомогательный электроды – никелевая фольга). Полимер, полученный таким образом, был дедопированным и растворялся во многих органических растворителях, таких как уксусная кислота, N-метил-2-пирролидон, ацетонитрил, тетрагидрофуран, метанол, спирт и ацетон. Его электрохимическое поведение и структура были определены с помощью циклической вольтамперометрии, спектрофотометрии в УФ и видимой областях и ИК-спектроскопии. Экспериментальные результаты показали, что полимер имел короткую и разветвленную структуру. Получаемый продукт в растворе менял цвет до темно-коричневого в процессе полимеризации. После полимеризации в УФ-спектрах реакционной смеси появилась новая полоса при 415 нм, что соответствует дедопированному состоянию водорастворимого полианилина в щелочном (рН 8-12) буферном растворе фосфата натрия. Это может быть объяснено тем, что чистая уксусная кислота обладает очень низким содержанием ионов водорода.

После полимеризации на циклических вольтамперограммах наблюдались две волны окисления при 0.13 В и -0.21 В. Волна восстановления появлялась при -0.26 В, сигнал восстановления при 0.2 В был довольно сглаженным. В целом вольтамперограмма была подобна полученным для тонких пленок полианилина в неводных средах, таких как ацетонитрил. ИК-спектры раствора были аналогичны спектрам, полученным для пленок полианилина, образующихся при электрополимеризации анилина из ацетатных буферных растворов . Однако было показано, что полианилин, синтезированный потенциостатически из уксусной кислоты, имеет разветвленную или привитую структуры. Средняя молярная масса полимера была менее 2000 г/моль. Электропроводность полианилина была близка к значению, полученному для традиционного дедопированного полимера. При обработке полианилина, синтезированного потенциостатически из уксусной кислоты водным раствором HCl, он терял растворимость в уксусной кислоте и многих других органических растворителях.

В [25] проведено сравнение полианилина, допированного двумя органическими кислотами (хлоруксусной и трихлоруксусной), с полианилином, полимеризованным из хлорной кислоты. Было показано, что окислительно- восстановительные свойства осажденного полианилина сильно зависят от допирующей кислоты. Потенциалы окисления и восстановления были различны для каждой из кислот, и этот факт может быть объяснен электростатическим взаимодействием допанта с химически гибкими >NH-группами полимера. Значения различных кинетических параметров также зависели от типа кислоты, используемой в процессе полимеризации. УФ-спектрофотометрия осадков полианилина различной толщины в N-метилпирролидине показала ингибирование деградации в толстых пленках. Это было характерно для всех трех допирующих кислот.

Также в литературе было описано получение полианилина из щавелевой кислоты на подложке из стали [26]. Интересно, что прямое окисление анилина в полианилин на стали не наблюдается, а первым этапом является формирование пленки оксалата железа. Этот пассивирующий слой состоит в основном из оксалата железа (II) с включенными оксидами. Анилин полимеризуется на пленке оксалата Fe(II), образуя эмералдиновую соль зеленого цвета. Предварительно пассивированная сталь позволяет прямое осаждение полианилина на эту оксалатную пленку.

Таким образом, варьирование условий полимеризации анилина, подложек и минеральных кислот, из которых идет осаждение полимера, в значительной степени влияют на его окислительно –восстановительные и электрохромные свойства, электропроводность и структуру.