1.3.2. Атмосферная химия алкенов

Скорость присоединения радикалов и озона значительно увеличивается при увеличении степени замещенности алкильными группами Н при двойной связи.

Основное направление – присоединение гидроксильного радикала НО^.

один из главных химических стоков алкенов – взаимодействие с озоном:

Образовавшиеся бирадикалы (бирадикалы Криги) являются сильными окислителями:

В экспериментах по озонолизу различных алкенов было показано, что образование этих промежуточных продуктов происходит как в газовой, так и в водной фазах.

Неустойчивые пероксиды разлагаются с образованием гидроксильных и алкоксильных радикалов термически, а также под действием солнечной радиации. Таким образом, в результате взаимодействия алкенов с озоном в газовой и капельножидкой фазе образуются множество кислородсодержащих радикалов, что приводит к увеличению окислительного потенциала атмосферы. Особенно это заметно в воздухе городской среды.

1.3.3. Ароматические углеводороды, пау (полиядерные ароматические углеводороды)

К полициклическим ароматическим углеводородам (ПАУ) относят соединения, построенные из конденсированных или неконденсированных бензольных ядер, и их производные. ПАУ - жидкости или твердые вещества, отличающиеся от своих алифатических и ациклических аналогов более высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ - или видимой области спектра, а также обладающие высокой температурой плавления и кипения.

Из сотен ПАУ, обнаруженных в объектах окружающей среды, в список приоритетных включены 16 соединений, в том числе: нафталин, аценафтилен, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, пирен, бенз[а]антрацен, хризен, бенз[а]пирен и др.

Основанием для включения ПАУ в перечень приоритетных загрязняющих веществ являются мутагенные и канцерогенные свойства многих соединений этого класса, а также их распространенность, стабильность и миграционная способность в окружающей среде.

Источники их выделения:

• летучие выделения наземных частей растений (ячмень, картофель, томат, хлопчатник);

• тектонические разломы;

• извержение вулканов;

• лесные пожары;

• автомобильный транспорт (толуол, бензол, ПАУ!);

• химическая и нефтехимическая промышленность (компоненты необходимого сырья, промежуточные, побочные и условные продукты синтеза).

Для ПАУ: коксохимические, нефтехимические и металлургические заводы.

Ниже приведено содержание одного из наиболее опасных канцерогенов - бенз[а]пирена

Производство концентрация в воздухе, мкг/м

Коксохимическое 17-72

Асфальтное 42

Производство

алюминия 43

- Самый значительный источник ПАУ – это выбросы ТЭС и ТЭЦ!

(~500 т бензпирена в год (более всего для торфа)).

Атмосферная химия аренов

Основное направление превращений - это раскрытие цикла.

1.3.4. Галогенсодержащие соединения

Галогенуглеводороды являются одной из наиболее изучаемых групп органических соединений атмосферы со времени опубликования в 1974-75 гг. гипотезы о разрушении стратосферного О₃ вследствие эмиссии фреонов (ФХУ).

Все источники этих соединений также можно разделить на две группы:

1. природные;

2. антропогенные.

К природным относятся:

• дегазация верхней мантии: (тектонические и вулканические выбросы) (в пробах воздуха над фуморальными и гидротермальными источниками концентрация фреонов в 2,5-15 р. больше их содержания в морском воздухе);

• существенный источник – мировой океан, особенно для метилхлорида (CH₃Cl);

• далее следуют лесные пожары и микробиологическое разложение древесины. Кроме CH₃Cl при горении растительности в атмосферу поступают и другие хлорсодержащие соединения, такие как полихлорирование дибензо-n-диоксины.

Один из основных источников поступлений – антропогенный. Промышленный выпуск фреонов начался в середине 1930-х годов, и практически все произведенные с того времени количество этих химически инертных соединений оказалось в атмосфере, что привело к возникновению ощутимого глобального фона. Это весьма опасно, т.к. озоноразрушающим действием обладают все легколетучие хлор- и бромсодежащие соединения способные проникать в атмосферу.

В настоящее время в атмосфере идентифицировано около 70 галогенулеводородов (C₁ – C₆). Наибольшие концентрации приходятся на долю аминхлоридов и ФХУ. Помимо легколетучих ГУ в газовой фазе атмосферы присутствуют полихлорированные производные углеводородов (C₆ – C₁₆ ), широко используются в качестве средств хим. защиты растений, полихлорированные бифенилы, дибензо-n-диоксины, дибензофураны.

Главным хлорсодержащим компонентом земной атмосферы является метилхлорид (до h – 35км). Фреоны (фреон-11(СFCl₃) и фреон-12(CF₂Cl₂)) имели самую высокую концентрацию в 70-80-х годах. (С 1994 года производство и продажа их запрещена).

В начале 50-х во всем мире начали применять пестициды – вещества, предназначенные для борьбы с сорняками (гербициды и дефолианты), грибковыми заболеваниями (фунгициды) и насекомыми вредителями (инсектициды). Долгое время преимущество оказывалось эффективным хлорорганическим пестицидам, среди которых наиболее известны:

Эти соединения устойчивы в почве (период полураспада от 1,5 до 20 лет). Хлорорганические пестициды имеют тенденцию к аккумуляции в отдельных органах и жировых тканях и передаются по трофическим цепочкам. В последние годы наблюдается повсеместное загрязнение всех объектов ОС остаточными количествами хлорорганических пестицидов (ХОП). За последние 30 лет в снежном покрове Антарктиды накопилось более 3000 г ДДТ (они при низких температурах почти не разлагаются).

В развитых странах от использования ХОП отказываются, но в развивающихся странах их активно применяют (особенно в тропиках).

Один из главных путей распространения ХОП – это их миграция в атмосфере (в виде паров). Один из главных путей удаления этих соединений из атмосферы служит вымывание их осадками (влажное осаждение).

Экстремально высокую опасность могут предъявлять гербициды и дефолианты ряда 2,4-Д и 2,4,5-Т:

Токсическое действие основано на содержащихся в них микроскопических примесей полихлорированных дибензо-n-диоксинов (технологические примеси в виде миллионных долей).

Полихлорированные дибензо-n-диоксины, дибензофураны и бифенилы (ПХБ) относятся к супертоксикантам.

Они обладают тератогенным, канцерогенным, мутагенным действиями, отличаются большой устойчивостью (персистентностью) в окружающей среде (ОС) и способностью к биоконцентрированию – накоплению в различных органах и тканях организмов. Всего в промышленности использовалось примерно 100 ПХБ (~60% в электротехнической промышленности в качестве диэлектрика в конденсаторах и трансформаторах, ~ 30% в качестве пластификаторов для копировальной бумаги, пластмасс, красителей). Загрязнение ОС ПХБ происходит не во время производства, а при их последующем использовании и удалении в составе отходов, в частности, при сжигании, т.к. они устойчивы к пиролизу. При сжигании они попадают в атмосферу, адсорбируются на взвешенных частицах и переносятся воздушными потоками на большие расстояния!

Существуют три основных способа их образования:

1) полихлорированные дибензо-n-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДБФ) образуются при различных высокотемпературных процессах, в частности при горении любых органических материалов, содержащих фенольные соединения и хлор. Они никогда не служили целевыми продуктами синтеза, однако являются частями микропримесей, а кроме того имеют и природное происхождение (при горении древесины).

Наиболее токсичны 2,3,7,8-тетрахлор-, 1,2,3,7,8-пентахлор- и др. дибензо-n-диоксины.

Особенно большие количества ПХДД и ПХДФ выделяются в атмосферу при открытом сжигании древесины, обработанной для предотвращения микробиологического разрушения хлорсодержащими соединениями (пентахлорфенол). При горении образуются полихлорированные феноксифенолы и дифениловые эфиры, которые затем циклизуются.

Их термическое разложение происходит при температуре больше 1100 ⁰С, но и тогда возможен их ресинтез, если продукты быстро выводятся из зоны горения. Следовательно, на современных заводах по сжиганию мусора применяют усовершенствованную 2-х ступенчатую технологию: отходы сжигают при температуре 600-750⁰С, а отходящие газы сжигают при температурах 1200-1400⁰С в течение 4-7с в специальной камере;

2. попадают в атмосферу при промышленных авариях на химических заводах;

3. захоронения отходов некоторых химических заводов.

В настоящее время интерес вызывают и ПХА – полихлоралканы, заменившие ПХБ, т.к. они обладают практически теми же полезными свойствами и считаются менее токсичными. Опасение вызывает их чрезвычайная устойчивость в ОС (персистентные ксенобиотики, что потенциально опасно!).