Высокооктановые компоненты автобензинов и способы их получения
Высокооктановые компоненты делятся на алифатические (изопентан, изомеризат, алкилат) и ароматические (толуол, смеси ароматических углеводородов С8 и выше). Для получения высокооктановых компонентов возможно применение различных методов, среди которых можно выделить каталитический риформинг, каталитический крекинг, алкилирование изобутанами олефинами, изомеризацию н-парафинов.
Разработанный и применяемый с середины XX века процесс каталитического риформинга до сих пор считается одним из ключевых процессов получения высокооктановых компонентов бензинов и индивидуальных ароматических углеводородов.
В настоящее время в промышленности представлены три модификации процесса: риформинг полурегенеративного типа со стационарным слоем катализатора (наиболее распространенный процесс), риформинг с циклической регенерацией катализатора и риформинг с движущимся слоем катализатора и непрерывной его регенерацией [4].
Из-за эндотермичности процесс риформинга проводится в трех или четырех последовательно расположенных реакторах с промежуточным подогревом реакционной смеси. Высокоэндотермичные реакции (дегидрирование шестичленных циклоалканов) проходят в первом реакторе с большой скоростью. В свою очередь, экзотермичные реакции (дегидроциклизация и экзотермический гидрокрекинг алканов) проходят в последнем по счету реакторе.
Показатели процесса риформинга: температура 480–530 ºС, давление 0,7–3,5 МПа в среде водорода, объемная скорость подачи сырья 1,5–2 ч-1.
Сырьем для процесса каталитического риформинга служат бензиновые фракции с низким октановым числом, в состав которых входят парафины нормального и разветвленного строения, циклоалканы С5-С6, ароматические углеводороды. Фракционный состав сырья каталитического риформинга различается в зависимости от целевых продуктов процесса. Для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) в качестве сырья используются узкие фракции. В свою очередь, для получения высокооктанового бензина используется широкая фракция 85-180ºС.
Для более рационального использования углеводородного сырья были разработаны технологии получения аренов из низших алканов (процессы «Cyclar», «Алканар»).
Каталитический крекинг является одним из наиболее известных и применимых крупнотоннажных процессов в области углубленной переработки нефти. Сегодня процесс каталитического крекинга в значительной мере определяет технико-экономические показатели нефтеперерабатывающих заводов топливного профиля.
Процесс каталитического крекинга направлен на получение с максимально высоким выходом высокооктановых компонентов и ценных СУГ, которые могут использоваться в производстве высокооктановых компонентов (алкилата и МТБЭ).
Сырьем для промышленных установок каталитического крекинга выступают как атмосферные, так и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. По фракционному составу дистиллятное сырье подразделяется на три группы:
Легкое сырье (дистилляты первичной перегонки нефти – керосино-газойлевые, а также легкие вакуумные дистилляты). Средняя температура их кипения составляет 260-280°С, относительная плотность 0,830-0,870, средняя молекулярная масса 190-220. Керосино-газойлевые дистилляты прямой перегонки подходят для производства высокооктановых бензинов, так как дают большие выходы бензинов при незначительном коксообразовании.
Тяжелые дистилляты (вакуумные дистилляты с пределами выкипания 300- 560°С, а также сырье вторичного происхождения с установок термического крекинга и коксования, обладающее молекулярной массой порядка 280-330). В отличие от легкого сырья, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с катализатором не переводится в парообразное состояние целиком. Тяжелое сырье с относительной плотностью 0,880-0,920 как в России, так и за рубежом используются в производстве автомобильных бензинов.
Остаточное сырье (мазуты, деасфальтизаты, продукты различных термокаталитических и термических процессов). Остаточное сырье характеризуется высоким содержанием серы, азота, тяжелых металлов и смол, что предусматривает его предварительное облагораживание.
В основе процесса лежат реакции крекинга высокомолекулярных соединений, приводящие к образованию низкомолекулярных углеводородов. Продукты содержат значительное количество углеводородов изомерного строения, что обуславливает высокое (85-93 пункта) октановое число полученных бензинов. В газах каталитического крекинга преобладают углеводороды С3-С4. Также протекают реакции конденсации ароматических углеводородов с образованием кокса.
В промышленных процессах в качестве катализаторов используются многокомпонентные системы, в состав которых входят носитель (матрица), активный компонент (цеолит), а также вспомогательные добавки.
Бензины с установок каталитического крекинга характеризуются достаточно высокими показателями октанового числа (78-85 пунктов по моторному методу). Однако они не могут повсеместно использоваться в производстве товарных бензинов из-за большого содержания серы (0,15-0,26 % масс.) и олефиновых углеводородов (15-30 % масс.), а также из-за высокой себестоимости. Перспективным направлением является использование в качестве компонентов автомобильных бензинов кислородсодержащих добавок – оксигенатов [5].
На практике среди оксигенатов чаще всего применяют простые эфиры (метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) и третамилметиловый эфир (ТАМЭ)). Простые эфиры отличаются хорошей совместимостью с топливами, гидролитической устойчивостью и высокими антикоррозионными свойствами.
Наибольшее распространение среди эфиров получил МТБЭ. К преимуществам метилтретбутилового эфира можно отнести высокое октановое число (ОЧИМ = 117), невысокую температуру кипения (55°С), полную растворимость в бензине, невозможность разделения смеси при контакте с водой. Присутствие в топливе МТБЭ способствует некоторому улучшению мощностных показателей двигателя, снижает расход бензина, уменьшает содержание СО, понижает токсичность отработавших газов на 10%. Мировое производство и потребление МТБЭ находится на уровне 24,43 млн. т/год [5].
Однако МТБЭ обладает одним существенным недостатком – при попадании содержащего эфиры топлива почвенные воды становятся непригодными к использованию. Экологические риски зачастую превосходят экономический эффект от использования эфиров в качестве оксигенатов. Поэтому в ряде стран, в частности, в США постепенно отказываются применения МТБЭ в качестве кислородсодержащей добавки к бензинам и все чаще используют этанол в качестве оксигената.
Этанол менее токсичен, чем МТБЭ, однако при попадании воды в этанол-бензиновую смесь происходит ее расслоение, что сказывается на эксплуатационных свойствах бензинов. Для предупреждения расслоения этанол-бензиновых топливных композиций (ЭБТК) в их состав добавляют специальные стабилизаторы – сорастворители. Число эффективных сорастворителей невелико, что сдерживает широкое применение ЭБТК [5,6].
В России законодательно использование МТБЭ не запрещено, что и обуславливает его применение при приготовлении товарных автомобильных бензинов. В нашей стране основными производителями МТБЭ являются ЗАО «Экоойл», ОАО «Каучук», ОАО «Уралоргсинтез» и ООО «Тобольскнефтехим», на которые производят приходится 80 % объема производства.
Метилтрет-бутиловый эфир получают в результате алкилирования метанола изобутиленом [5]:
В качестве сырья в данном процессе используются бутан-бутиленовая фракция (ББФ) процесса каталитического крекинга и метанол, получаемый из угля и древесины.
Так как реакции алкилирования метанола являются равновесными, при производстве МТБЭ эффективнее всего использовать «каталитическую диссоциацию» – процесс, в котором реакция и ректификация сочетаются в одном аппарате. Это позволяет, во-первых, обеспечить практически полную конверсию за счет исключения термодинамических ограничений путем непрерывного вывода целевого продукта из зоны реакции, во-вторых, проводить процесс при более низком давлении и более эффективно использовать тепло реакции для проведения процессов ректификации в реакторе. Подобная технология с использованием сульфоионитных катализаторов КИФ и КУ-2ФПП, которые одновременно являются и катализатором, и массообменной насадкой, разработана в НИИМСК «Ярсинтез». Существуют и зарубежные аналогичные процессы - «Cd-Tech» фирмы «Неокем» и «Этермакс» фирмы «UOP-Koch» [7].
Назначение процесса алкилирования изобутанами олефинами – производство высокооктанового изокомпонента бензина. В качестве сырья используются изобутан и алкеновое сырье (чаще всего бутан-бутиленовая фракция в смеси с пропан-пропиленовой фракцией, при содержании пропилена не более 50% от суммы алкенов). Целевой продукт процесса (алкилат) за счет высокого содержания изопарафинов характеризуется высоким октановым числом (ОЧММ = 90-95).
Основная реакция этого процесса – алкилирование изобутана бутиленами.
В процессе возможно протекание некоторых побочных реакций (полимеризация, диспропорционирование, перераспределение водорода, крекинг), которые сопровождаются образованием низкооктановых компонентов.
В качестве катализаторов в процессе участвуют концентрированная серная кислота или жидкий фтористый водород [8].
Главные недостатки установок сернокислотного алкилирования – значительный расход серной кислоты (70-120 кг/т алкилата) и сниженный выход продуктов из-за взаимодействия кислоты с сырьевыми примесями (этилен, диеновые углеводороды).
Алкилирование с использованием фтористого водорода реализуется в технологии «Phillips Petroleum» [8,9]. Жидкий фтороводород по сравнению с серной кислотой более активен и легче образует эмульсии с органическими реагентами, что позволяет увеличить выход и качество алкилата.
Получаемые алкилаты характеризуются высокими показателями октанового числа, низким давлением насыщенных паров, они не содержат ароматических углеводородов и серосодержащих соединений. Однако высокая себестоимость алкилата вызывает сложности в эксплуатации промышленных установок.
Одним из ключевых направлений в совершенствовании процесса алкилирования является применение твердых катализаторов, в частности, цеолитов типа фожазит и бета. Несомненным плюсом такой технологии является ее экологическая безопасность, однако, с технологической точки зрения, применение цеолитсодержащих катализаторов ограничивается коксообразованием за счет побочных реакций (полимеризация бутенов).