2. Общая классификация углеродных материалов

Для углерода характерно образование связей трех основных типов: sp, sp² и sp³ (рис. 12). Графит имеет плоскую структуру с sp²-гибридизацией для σ-связей и р- для π-связей. Для графита, как для бензола, свойственно, что σ-связи локализованы, а π-электроны образуют делокализованную систему. Каждая связь в графите на 1/3 является двойной и на 2/3 одинарной. Фуллерены и УНТ характеризуются наличием гибридных орбиталей, промежуточных между sp² и sp³, причем у каждого фуллерена своя строго определенная доля sp³-связей. Углеродные НТ в этом отношении ближе к графиту.

В научной и популярной литературе фуллерены считают новой аллотропической или полиморфной формой углерода, имея в виду, что старыми формами являются графит и алмаз или графит, алмаз и открытый А.М. Сладковым в 1960 г. карбин (Булычев, Удод, 1995). Однако такой подход слишком упрощен и противоречив.

Аллотропия – существование одного химического элемента в виде двух или нескольких простых веществ. Полиморфизм – существование твердого тела одного состава в двух или нескольких кристаллических структурах.

Во-первых, если считать понятия аллотропии и полиморфизма применительно к кристаллическим телам равнозначными, то надо учитывать, что и графит, и алмаз имеют по меньшей мере по две кристаллических модификации. Во-вторых, карбин также может выделяться в нескольких кристаллических политипных модификациях (одна из которых – чаоит, или «белый углерод», обнаружена в природе в 1968 г.). В 1995 г. синтезированы еще две модификации, содержащие полииновые цепочки –С≡С–С≡С– и названные карболитом (Дресселхауз, 1997). Допускается существование структур с линейными поликумуленовыми цепочками =С=С=С=С=. В-третьих, лишь алмаз и графит имеют на р–Т-диаграмме углерода области термодинамической стабильности (рис. 13), а сама диаграмма не может описываться как однокомпонентная. В-четвертых, фуллерены – это обширный класс соединений, образующих в кристаллическом состоянии множество кристаллических форм. Как будет показано ниже, фуллерит С₆₀ кристаллизуется с образованием трех модификаций, а фуллерит С₇₀ – по меньшей мере четырех модификаций. Наконец, если все же расматривать все фуллериты в качестве единой кристаллической модификации (что явно неверно), то неясно, куда отнести УНТ. В соответствующих разделах будет сказано об очень большом разнообразии этих кластерных частиц, их отличиях по числу слоев, величине диаметра, тонкому строению (в частности, хиральности) и о способности образовывать своеобразные гексагональные кристаллические решетки.

К новым кристаллическим модификациям углерода можно отнести интеркалаты на основе графита и фуллеренов (их молекулы внедрены в межслоевые пространства).

Помимо отмеченных веществ, было заявлено об открытии углерода(VI) (1972) и углерода(VIII) – (XII).

Нетрудно сделать вывод, что в действительности существует довольно большое и пока еще неизвестное число аллотропных (полиморфных) модификаций углерода.

Более плодотворной для классификации оказалась идея немецкого ученого Р.Б. Хайманна (Хайманн, 1997; Хайманн, Евсюков, 2003) представить различные формы углерода в виде треугольной диаграммы, отражающей возможность атома углерода находиться в одном из трех гибридизованных состояний: sp¹, sp² и sp³ (рис. 14). На такой диаграмме могут найти свое место и чаоит, и тетрауглерод, (подобно карбину, он состоит из атомов углерода, расположенных в линейных цепочках на расстоянии 0,119–0,138 нм), и многие еще не открытые формы.

При этом на сторонах треугольника находятся формы с двумя смешанными типами гибридизации, а в треугольном поле – формы с тремя смешанными типами гибридизации. Фуллерены, имеющие строго определенные доли «графитовых» и «алмазных» связей, занимают позиции на стороне sp²–sp³. Нанотрубки находятся там же, но гораздо ближе к графиту (место УНТ с открытыми кончиками вообще совпадает с вершиной треугольника sp²). Треугольная диаграмма постоянно пополняется и модифицируется.

Следует упомянуть еще о двух углеродных материалах, используемых в технике, – стеклоуглероде и алмазоподобном углероде.

Стеклоуглерод – твердый продукт пиролиза и карбонизации полимерных предшественников в особых условиях – был впервые получен в начале 1960-х годов. По внешнему виду напоминает черное стекло. Предполагается, что структура стеклоуглерода напоминает сажу из электродуговых генераторов фуллеренов, но с меньшим числом графеновых слоев и состоит из хаотично переплетенных графеновых лент. Он не подвергается графитизации (графитации) до 3000 ^оС, содержит sp²- и sp³-связи, химически весьма устойчив, легко полируется, может быть получен в виде пластин, стержней, трубок, чаш и др.

Алмазоподобный углерод – метастабильный аморфный материал, получаемый в виде пленок быстрым закаливанием продуктов разложения углеводородов. Может быть полностью аморфным или содержать кристаллиты алмаза и обладать очень высокой твердостью, превышающей твердость кубического нитрида бора. Разложение углеводородов (СН₄, С₂Н₂, С₆Н₆) проводят в плазме или под действием ионных пучков. Метод синтеза предполагает наличие в нем больших количеств связанного водорода (более 25 ат.%), поэтому упрощенную формулу записывают в виде а-С:Н. Область существования показана на рис. 15 (Эрдемир, 2004).

Как и тетрагональный аморфный углерод (ta-C), алмазоподобный углерод содержит sp²- и sp³-связи с преобладанием последних (до 88%). Выделен аморфный углеродный материал с преобладанием sp²-связей (а-С), а также гибридные материалы ta-C–полимер.