Или суммарная реакция

4FeS₂+11O₂=2 Fe₂O₃+8 SO₂

При недостатке кислорода происходит:

3FeS₂+8O₂=Fe₃O₄+6SO₂

Поэтому при обжиге используют избыток кислорода =1,5 – 2,0

Для обжига колчедана применяются печи различных конструкций: механические полочные (многопозовые) печи пылевидного обжига, печи для обжига колчедана в кипящем слое.

Механическая полочная печь

В механических полочных печах обжиг колчедана проводится на нескольких полках (позах), расположенных этажерками друг под другом. Перемешивание и перемещение колчедана с позиции на позицию производится механически с помощью скребковых мешалок.

Температура в печи приблизительно 800 ⁰С, размер колчедана 70-100 мм, концентрация SO₂ в газе на выходе 8-9%, концентрация SO₃ равна 0.5%, содержание серы в огарке – 2%, интенсивность 225- 250 кг/м³*сутки.

Преимущества аппарата:

- При сжигании колчедана используются крупные куски и, поэтому газ мало запылён и процесс очистки газа упрощается

- В печах ВХЗ в газовую фазу переходит 80-85% селена, при применении других печей – 30-40% селена сорбируется мелкодисперсным огарком.

Недостатки:

Громоздкость

Наличие вращающихся частей, что приводит к частым поломкам

Низкая интенсивность

Низкая концентрация SO₂ и высокая SO₃

Печь пылевидного обжига

Печь состоит из корпуса цилиндрической формы, установленной под углом в 7⁰. При таком угле достигается максимальное время пребывания колчедана в печи. Мелкодисперсный колчедан с размерами 0,01- 1 мм потоком воздуха распыляется форсункой и сгорает в объёме печи. Т=1100 ⁰С, С(SO₂)=15%,С(SO₃)=0,1%,С(Se)=1,5%, I=1100 кг/м³*сутки.

Недостатки:

- Высокая запылённость газа (90% огарка уносится с обжиговым газом и поэтому требуется более сложное оборудование для очистки обжигового газа. 10% огарка удаляется из нижней части печи).

- В пылевидную печь необходимо подать колчедан определённого гранулометрического состава. При изменении химического состава колчедана изменяется концентрация SO₂ в обжиговом газе, что нарушает технологический режим процесса.

Преимущества:

1. Более высокая интенсивность, чем в печах ВХЗ

2. Высокая концентрация SO₂, низкая концентрация SO₃

3. Более высокая степень выгорания серы.

Печь состоит из форкамеры, зоны кипящего слоя, сепарационного пространства. В зоне кипящего слоя имеется беспровальная газораспределительная решётка.

В форкамере устанавливается провальная газораспределительная решётка и при попадании крупных кусков колчедана и инородных предметов они проваливаются через решётку и выводятся из печи, а мелкодисперсный колчедан потоком воздуха подаётся в зону кипящего слоя.

В зоне кипящего слоя в псевдоожиженном слое состоянии происходит выгорание серы. Для поддержания температурного режима в зоне кипящего слоя вмонтированы теплообменные элементы, внутри которых циркулирует вода и на выходе образуется пар с давлением 4 Мпа.

Число псевдоожижения в печи кипящего слоя для флотационного колчедана составляет 10 – 14.

В зоне кипящего слоя поддерживается Т=800-900⁰С. При этом достигаются следующие показатели С(SO₂)=14%, C(SO₃)=0,1 %, I=1800-2000 кг/м³*сутки, содержание серы в огарке меньше 1 %.

Характерной особенностью печи кипящего слоя является высокая степень поглощения оксидов мышьяка огарком. Содержание мышьяка после печей кипящего слоя в газе в 100-200 раз меньше, чем в газе после других печей. Наиболее активно оксиды мышьяка пылят при 700⁰С.

Достоинство аппарата:

1. Высокая степень выгорания серы

2. Высокая интенсивность обжига

3. Высокая концентрация SO₂ и низкая SO₃

4. Высокая степень поглощения оксидов мышьяка огарком

Недостатки:

1. Высокая запылённость газа

2. Высокий расход энергии на создание псевдоожиженного слоя

Аппарат КСЦВ (кипящий слой с циклонным возвратом)

В аппаратах КСЦВ после печи установлен циклон, и несгоревший колчедан после циклона возвращается снова в печь. В этой печи скорость подачи воздуха больше, чем скорость уноса частиц колчедана и частично огарок улавливается и возвращается в печь кипящего слоя. Скорость частиц не зависит от гранулометрического состава. I=2500- 3000 кг/м³*сутки.

В печи кипящего слоя за счёт интенсивного перемешивания и высокой линейной скорости процесс обжига происходит в переходной области, в печи пылевидного обжига и ВХЗ процесс идёт в диффузионной области.

Мелкоизмельчённый колчедан (0,01- 3 мм) ленточным транспортёром подаётся в приёмный бункер, откуда поступает через тарельчатый питатель в форкамеру.

Для первоначального пуска печи и её разогрева в печи монтируются специальные горелки, или форсунки посредством чего осуществляется медленный разогрев печи до 700⁰С. При первоначальном пуске печи в неё загружается огарок или песок. После печи газ поступает в котёл – утилизатор, где необходимо газ очень быстро охладить, т.к. интервале температур 450-650⁰С интенсивно протекает процесс окисления SO₂ в SO₃. Время охлаждения газа в котле – утилизаторе составляет 0,3-0,5 сек. Давление пара в котле не ниже 2,5 МПа, т.к. при меньшем давлении температура стенок труб котла будет меньше 275⁰С, а при этой температуре и более низкой начинается конденсация присутствующей серной кислоты на стенках труб, что чревато интенсивной коррозией. Газ в котле – утилизаторе движется по трубам, а межтрубное пространство поступает вода. В котле газ меняет своё направление на 180⁰ и за счёт этого он работает как инерционный пылеосадитель. Крупные частицы огарка осаждаются в нижней части и периодически отводятся из котла. Далее газ от огарка очищается в батарейном циклоне. Частицы огарка с размерами меньше 50 мкм не отделяются в циклоне и, для более полной очистки, газ поступает в сухой электрофильтр. Осадительным электродом являются пластины, а коронирующим электродом является нихромовая проволока, натянутая между пластинами.

Газ, проходя между электродами, на которые подаётся высокое напряжение постоянного поля (70-100 кВт), частицы пыли ионизируются и осаждаются на электроде с помощью специальных приспособлений, электроды периодически стряхиваются и осевшая пыль собирается в нижней части фильтра.

Требования к фильтрам:

Температура не более 500⁰С и не менее 275⁰С. При температурах выше 500⁰С происходит деформация пластин электродов. При температуре меньше 275⁰С конденсируется кислота.

Печное отделение работает под небольшим разряжением, которое создаётся турбогазодувкой контактного отделения.

Утилизация огарка:

• получение чугуна

• использование при получении цемента

• получение пигментов

Мокрая очистка газа.

Газ из пенного отделения поступает на мокрую очистку в промывное отделение. Содержание пыли после сухих электрофильтров не должно превышать 50 – 100 мг/м³. В обжиговом газе также содержаться соединения селена, мышьяка, фтора и др. соединения As, F являются каталитическими ядами. В связи с этим газ необходимо очищать от этих соединений. Мокрая очистка такого газа осуществляется кислотой. Более эффективно бы процесс протекал при обжигового газа водой, а образующиеся капли тумана серной кислоты имели бы большой размер и легче их можно было выделить в электрофильтрах. Однако в газе содержится SO₃ и при промывке водой будет образовываться слабый раствор СК, который необходимо будет нейтрализовывать, что повлечет

большой расход нейтрализующего агента и увеличит расходные коэффициенты по сырью, поэтому процесс очистки проводят уже кислотой. В промывном отделении также происходит охлаждение обжигового газа.

Обжиговый газ после сухих электрофильтров поступает в промывное отделение, в котором происходит мокра очистка газа от пыли соединения селена, мышьяка, фтора и охлаждение газа.

Промывка газа осуществляется в двух башнях. Первая промывная башня орошается 50 – 70% СК, а вторая - 15 – 30% СК.

Первая промывная башня представляет собой полый скруббер, футерованный кислотоупорным кирпичом.

Применение полого скруббера связано с тем, что:

-- если применять насадочный скруббер, то он будет забиваться огарковой пылью и в связи с этим будет повышаться гидравлическое сопротивление;

-- в первой башне газ охлаждается с 350 – 400 ^оС до 80 – 120 ^оС и за счет резкого перепада температур насадка будет растрескиваться.

В первой башне происходит частичное улавливание As и Se. Оксиды Se восстанавливаются диоксидом серы до металлического Se.

SeO₂ + 2 SO₂ + 2H₂O = Se + 2H₂ SO₄

Первая промывная башня может работать в двух режимах:

обычный

испарительный

При обычном режиме охлаждение кислоты происходит в холодильнике. При испарительном режиме холодильник отсутствует, а охлаждение проводится за счет испарения воды из кислоты, при этом в башне поддерживается более высокая температура и низкая концентрация СК.

Достоинства испарительного режима:

1. отпадает необходимость установки холодильника;

2. отвод тепла осуществляется за счёт испарения большого количества воды. Пары воды конденсируются во второй башне, что приводит к увеличению размера капель тумана, при этом отпадает необходимость в установке увлажнительной башни между первой и второй ступенью электрофильтров.

Недостатки испарительного режима:

При испарительном режиме используется кислота с меньшей концентрацией (~50%), что увеличивает количество промывной кислоты. Эту кислоту в отделении абсорбции закрепляют до 92% и получают термическую СК т.о. при применении этого метода выпуск улучшенной СК уменьшается.

Кислота, вытекающая из первой башни, поступает в отстойник, где осаждается бедный селеновый шлам, содержащий 5 – 10% Se. Избыток кислоты из цикла первой башни поступает в абсорбционное отделение.

В первой промывной башне полностью поглощается SO₃ и концентрация СК возрастает. Для поддержания постоянной концентрации в цикл первой промывной башни подается 20 – 30% СК из цикла второй промывной башни.

После первой промывной башни газ поступает в насадочный скруббер

(вторая промывная башня), который орошается 15 – 30% СК. За счёт брызгоуноса из первой промывной башни концентрация СК в башне повышается. Для поддержания постоянной концентрации в цикл второй башни поступает 5% СК из цикла увлажнительной башни или вода. Во второй башне происходит полностью очистка газа от соединений селена, мышьяка, фтора.

За счёт резкого охлаждения газа в первой и второй башне с 400 до 80^ОС происходит интенсивное образование тумана СК. Этот туман не улавливается в абсорберах, проходя все аппараты и выходит в атмосферу, что ведёт к загрязнению окружающей среды и увеличивает расходные коэффициенты по сырью. В связи с этим необходимо минимизировать образование тумана СК. Охлаждение газа можно провести без образования тумана. Для этого необходимо производить медленное охлаждение газа, при этом конденсация паров происходит на поверхности жидкости.

Образование тумана зависит от степени пересыщения пара – это отношение парциального давления паров воды к парциальному давлению насыщения:

При медленном охлаждении туман не образуется, но возрастает объем

аппаратов. Для очистки газа от тумана СК, газ поступает на первую ступень мокрых электрофильтров.

Электрофильтр состоит из осадительных электродов, выполненных в виде сот и коронирующих, выполненных из освинцованной проволоки. На электроды подается напряжение постоянного тока 70 – 100кВ. газ в электрофильтрах проходит снизу вверх с скоростью 0,5 – 0,6 м/с. Частицы тумана под действием высокого напряжения ионизируются и приобретают заряд, и осаждаются на электродах. При последующих встряхиваниях электродов капли стекают в нижнюю часть электрофильтра и далее поступают в сборник кислоты , откуда подаются на установку по извлечению селена.

При резком охлаждении газа туман образуется на центрах кристаллизации мельчайших частиц металлического Se и поэтому шлам после электрофильтров после фильтрации конденсировавшейся кислоты содержит значительное количество Se до 50% и называется богатым шламом.

Степень улавливания тумана зависит от размера капель его, а размер капель тумана в свою очередь зависит от концентрации кислоты.

С увеличением размера капель, они воспринимают в электрофильтрах больший заряд и соответственно с большей силой притягиваются к осадительным электродам. В связи с этим после первой ступени очистки газа от тумана в электрофильтре, где происходит выделение только крупных капель, газ увлажняют в увлажнительной башне, орошая 5% СК. При этом происходит увеличение размера оставшихся капель.

После увлажнительной башни газ поступает на вторую ступень мокрых электрофильтров, где происходит полная очстка от тумана.

В новых технологических схемах увлажнительная башня отсутствует, а увлажнение газа происходит за счет вбрызгивания воды в газоход между первым и вторым электрофильтрами.

Se относится к редким и рассеянным элементам и сернокислотная промышленность является его основным поставщиком. Количество Se в получаемом шламе зависит от количества его в колчедане или сере и от количества пыли не уловленной в сухих электрофильтрах.

Осушка обжигового газа.

После промывного отделения обжиговый газ насыщен парами воды. Содержание пара в газе зависит от температуры обжигового газа. Чем выше температура, тем больше количество воды поступает с газом. Температура воды после промывного отделения не должна превышать 35⁰С. Так как при более высокой температуре количество паров воды в газе буде больше, чем нужно для связывания SO₃ получения кислоты товарной концентрации.

Пары воды не оказывают вредного действия на катализатор, но при их наличии в контактном и абсорбционном отделении будет образовываться туман серной кислоты, что приведёт к загрязнению окружающей среды. Туман серной кислоты может конденсироваться на поверхности газоходов и теплообменной аппаратуры, вызывая сильную коррозию металла. Особенно не желательно содержание тумана в контактном отделении, т.к. пары кислоты реагируют с металлами с образованием сульфатов металлов. Эти сульфаты способствуют спеканию контактной массы, что приводит к увеличению гидравлического сопротивления аппарата и понижению активности катализатора, поэтому газ перед контактным отделением подвергают осушке. Осушка осуществляется серной кислотой. Содержание водяных паров после осушки не должно превышать 0,08 г/м³.

С повышением температуры количество паров воды над кислотой повышается, а с повышением концентрации – понижается, т.е. при этом будет повышаться степень очистки, но при поглощении паров воды серной кислотой выделяется большое количество тепла и при этом часть кислоты испаряется. При охлаждении паров кислоты в объёме башни пары кислоты конденсируются с образованием паров серной кислоты. С повышением концентрации орошаемой кислоты количество тумана увеличивается.

Осушка обжигового газа осуществляется кислотой с концентрацией 93 %. Кислота с такой концентрацией обладает наименьшей температурой кристаллизации (-38⁰С) и является продукционной.

Осушка газа осуществляется в насадочных абсорберах, и очень важно, чтобы абсорбер имел наименьшие размеры, а объём абсорбера определяется поверхностью насадки. Поверхность насадки также зависит от концентрации кислоты. Чем выше концентрация кислоты, тем меньшая поверхность насадки необходима для абсорбции паров воды. Наиболее интенсивное уменьшение поверхности насадки происходит при концентрации кислоты 93 %.

При абсорбции паров воды из обжигового газа наряду с поглощением паров воды происходит поглощение SO₂. Количество поглощённого SO₂ зависит также от концентрации кислоты и её температуры.

Поглощенный SO₂ выводится с продукционной кислотой, где попадает в атмосферу, что приводит к загрязнению окружающей среды и увеличивает расходные коэффициенты по сырью.

В связи с этим, кислоту, которая после осушки поступает на склад необходимо очищать от SO₂.Очистка осуществляется путём продувки воздухом в отдувочной башне, при этом SO₂ из кислоты десорбируется и возвращается в процесс.

При получении олеума устанавливаются две сушильные башни: первая орошается 93 % кислотой, вторая – 95-97 % кислотой.

Обжиговый газ из промывного отделения поступает в первую сушильную башню, которая орошается 93 % кислотой. В первой башне абсорбируется 90 % паров воды, кислота при этом разогревается. Её охлаждение осуществляется в холодильнике поз.7. Температура кислоты, подаваемой на орошение, составляет 10⁰С. Температура кислоты на выходе из башни составляет 60⁰С. При поглощении паров воды кислота разбавляется и для поддержания постоянной концентрации в цикл сушильной башни подаётся 98,3% кислота из цикла моногидратного абсорбера. Часть 93 % кислоты передаётся в цикл моногидратного абсорбера. Избыточная 93 % кислота подаётся в отдувочную башню. Назначение этой башни:

1. разбавление обжигового газа воздухом до концентрации 7,5-8 %. Такая концентрация является оптимальной для процесса окисления SO₂ в SO₃.

2. отдувка растворённого в кислоте газа SO₂.

Отдувка осуществляется воздухом. Количество воздуха, поступающего в отдувочную башню, регулируется шибером. Все аппараты до контактного отделения работают под разряжением, поэтому для подачи воздуха достаточно открыть шибер.

После первой сушильной башни газ поступает во вторую сушильную башню, которая орошается 95-97 % кислотой. Для поддержания постоянной концентрации в цикл второй башни подаётся 98,3% кислота из цикла моногидратного абсорбера, а избыток кислоты из второй башни поступает в цикл первой башни. После второй сушильной башни газ поступает в брызгоуловитель (насадка из колец Рашига) или фильтры и поступает в контактное отделение. При изготовлении улучшенной кислоты холодильники и трубопроводы изготавливается из легированной стали, а сборники и башни футеруются кислотоупорной керамикой. При получении технической кислоты трубопроводы и холодильники изготавливаются из чугуна или углеродистой стали.

Каталитическое окисление SO₂ в SO₃.

Требования к контактным аппаратам:

- в контрактном аппарате должен обеспечиваться оптимальный технологический режим

- степень превращения должна быть не ниже 89 %

- аппарат должен иметь низкое гидравлическое сопротивление

- контактные аппараты должны работать в автотермичном режиме (т.е. тепло химической реакции используется для нагрева исходных реагентов до температуры зажигания катализатора и подвод тепла из вне не осуществляется)

- устойчивость в работе

- простота конструкции и простота регулировки температурного режима

- лёгкость загрузки и разгрузки катализатора

- высокая тепловая инерция (аппарат в нерабочем состоянии должен долгое время сохранять тепло, т.е. должно быть хорошая теплоизоляция)

Аппараты одинарного контактирования бывают:

- со встроенными промежуточными теплообменниками

- с выносными промежуточными теплообменниками

- с поддувом холодной реакционной газовой смеси и воздуха после нескольких слоев катализатора

- с кипящим слоем катализатора

- аппараты ОТС (отвод тепла серой)

Описание отделения

Газ из сушильного отделения турбогазодувкой подается в контактное отделение. Все аппараты до контактного отделения работают под разряжением, после контактного аппарата – под давлением.

После газодувки газ проходит фильтр, где очищается от капель масла и кислоты, и разделяется на два потока: 70% газа проходит теплообменник после пятого слоя и выносной теплообменник после второго слоя в котором нагревается до температуры 420 – 440 ⁰С и поступает на первый слой контактного аппарата, концентрация SO₂ в газе составляет 7,5 – 8 %. На первый слой необходимо загружать катализатор с низкой температурой зажигания и высокой температурой спекания. Это позволяет увеличить концентрация SO₂ обжиговом газе, что приводит к увеличению степени превращения и скорости процесса. Степень превращения после первого слоя составляет 70%, температура газа 600 ⁰С. Чем выше концентрация, тем меньше угол адиабаты и тем большая температура достигается в первом слое катализатора. А 30% обжигового газа поступает во встроенный теплообменник после четвертого и третьего слоев в котором нагревается до температуры ок. 220 ⁰С и поддувается после первого слоя. За счет поддува холодного газа (220 ⁰С) температура газа после первого слоя уменьшается до 480 ⁰С, но за счет подачи свежего газа уменьшается и степень превращения до 50%. После охлаждения газ поступает на второй слой. Степень контактирования после второго слоя 0,02 и температура газа составляет 550 ⁰С.

После второго слоя газ выводится из контактного аппарата в выносной теплообменник, где охлаждается до температуры 460 ⁰С и поступает на третий слой. Степень окисления после третьего слоя составляет 0,92. После третьего слоя газ охлаждается во встроенном теплообменнике до температуры 440 ⁰С и подается на четвертый слой. Степень превращения после четвертого слоя составляет 96%. Газ после четвертого слоя охлаждается во встроенном теплообменнике до температуры 420 ⁰С и поступает на пятый слой. Степень окисления после пятого слоя составляет 0,985 и температура 425 ⁰С. Дальнейшее увеличение количества слоев нецелесообразно, т.к. прирост степени превращения на последующих слоях будет незначительным, но при этом резко увеличиваться расход катализатора, гидравлическое сопротивление и габаритные размеры аппарата. На последний слой желательно загружать катализатор с низкой температурой зажигания, чтобы увеличить степень превращения.

Количество катализатора по слоям не одинаково и возрастает сверху вниз по следующим причинам:

- на первом слое катализатора процесс протекает при высокой концентрации SO₂ и высокой температуре, за счет этого достигается высокая скорость процесса и поэтому необходимо меньшее время контактирования газа с катализатором. На последних слоях скорость уменьшается, т.к. уменьшается температура газа и требуется больше время контакта (больше времени пребывания газа в слое).

Срок службы катализатора при нормальной эксплуатации составляет 5 – 6 лет.

Абсорбция SO₃

Последней технологической стадией процесса получения серной кислоты является абсорбция SO₃. Это обратимая экзотермическая гетерогенная реакция, протекающая с уменьшением числа газовых молей. Для сдвига равновесия вправо необходимо повысить давление, концентрацию SO₃ и уменьшить температуру. Если процесс абсорбции SO₃ осуществлять водой, то SO₃, взаимодействуя с парами воды, будет образовывать туман серной кислоты, который не улавливается в абсорберах.

При концентрации 98,3 % серной кислоты образует азеотропную смесь и при этой концентрации состав пара равен составу жидкости. Наибольшей абсорбционной способностью обладает серная кислота с концентрацией 98,3 %. При абсорбции серной кислоты с концентрацией менее 98,5 % в газовой фазе над растворами такой кислоты будут находиться преимущественно пары воды и образовываться туман серной кислоты. Степень абсорбции зависит также от температуры. Для каждой концентрации серной кислоты существует критическая температура, при которой абсорбция не происходит.

Скорость процесса абсорбции при концентрации серной кислоты 98,3% и выше описывается уравнением:

где - коэффициент абсорбции, - поверхность раздела фаз, , где - парциальное давление SO₃, - равновесное парциальное давление SO₃.

Парциальное давление SO₃ увеличивается за счёт увеличения общего давления в системе или за счёт увеличения концентрации SO₃, а равновесное парциальное давление можно уменьшить за счёт понижения температуры в системе, поэтому процесс абсорбции желательно вести при более низкой температуре.

На процесс абсорбции олеумом большое влияние оказывает также температура. Чем ниже температура, тем больше концентрация олеума можно получить при абсорбции.

При получении олеума процесс абсорбции осуществляется олеумом с концентрацией 18-24 %. При абсорбции олеумом не достигается высокая степень превращения (степень превращения составляет 50-60%).

Газ из контактного отделения с температурой более 220⁰С поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 100-120⁰С. После этого газ поступает в олеумный абсорбер. Абсорбер представляет собой насадочный скруббер, футерованный кислотоупорным кирпичом. Трубопроводы и распределительные плиты выполнены из легированной стали при получении улучшенного олеума или из углеродистой стали при получении технического олеума. Олеумный абсорбер орошается 18-24 %-м олеумом. В олеумном абсорбере поглощается приблизительно 50 % SO₃. Концентрация олеума в цикле абсорбера постоянно растёт и для её поддержания в цикл олеумного абсорбера подают кислоту из цикла моногидратного абсорбера, а избыток олеума отводится на склад.

После олеумного абсорбера газ поступает в моногидратный абсорбер. Он орошается кислотой с концентрацией 98,3 %. Для поддержания постоянной концентрации в цикл моногидратного абсорбера подаётся 93 % кислота из цикла сушильных башен или вода. Избыток моногидрата подаётся в цикл олеумного абсорбера или сушильной башни. В процессе абсорбции серная кислота нагревается и перед подачей в абсорберы она подаётся в холодильники. Степень абсорбции после моногидратного абсорбера составляет не менее 99,95%. Отходящие газы проходят фильтр-брызгоуловитель и подаются в отделение очистки отходящих газов.

4.3.

Технология серной кислоты контактным способом из серы по короткой схеме.Устрой- ство основных аппаратов.

Самородная сера практически не содержит вредных примесей и поэтому процесс очистки

обжигового газа значительно упрощается. К тому же при сжигании серы получают обжиго-

вый газ с высокой концентрацией SO₂ (до 16 %). Перед сжиганием сера переводится в расплавленное состояние посредством плавления в плавилках (Тпл.=112,8^оС). За счёт подачи пара в паровые резистры сера плавится и стекает в приёмный сборник. В нём сера отстаивается от битума и других гетерогенных примесей и погружным насосом подаётся в отстойник, где происходит дальнейшее отстаивание серы. После отстойника сера подаётся в дисковый фильтр. В фильтре имеется 10-12 дисков и тарелок, на которые натянута металлическая сетка из легированной стали. Предварительно из смесителя в фильтр подаётся серосодержащий диатомит и известь, при прохождении через фильтр диатомит осаждается на сетках и создаёт фильтрующий слой. После нанесения фильтрующего слоя через него подаётся расплавленная сера. Происходит удаление из неё остатка механических примесей и битума.Температура расплавленной серы поддерживается 130-140 ⁰С.При этой температуре молекула расплавленной серы состоит из 8 атомов, объединённых в кольцо и при этом расплавленная сера обладает минимальной вязкостью. При повышении температуры свыше 150 ⁰С кольца раскрываются, образуя цепи и вязкость серы резко уменьшается. Битум является нежелательной примесью в сере, т.к. продукты его неполного сгорания после печи попадают в контактный аппарат, где осаждаются на катализатор, что приводит к снижению каталитической активности. При горении битума также образуются пары воды; они после печи попадают в контактное отделение и приводят к образованию тумана серной кислоты. Битум после отстойника содержит более 50 % серы и применяется в дорожном строительстве при получении асфальта. Очищенная сера поступает в сборник, из которого подаётся на сжигание в печь. Процесс горения серы состоит из двух стадий: испарения и горения серы.Го-рение серы носит взрывной хар-р. При температуре свыше 1100 ⁰С наряду с горением серы в печах происходит окисление азота воздуха с образованием NO. Содержание оксидов N₂ увеличивается при увеличении времени горения.Оптимальная т-ра в печи 1100-1200⁰С.Сжи- гание проходит в потоке предварительно осушенного воздуха. Осушка в-ха проходит в сушильной башне, кот. орошается 93% СК. Для поддержания постоянной концентрации СК в цикл вводят 98% СК из цикла моногидратного абсорбера,а избыток кислоты частично подаётся в цикл моногидратного абсорбера и на склад. Содержание влаги в воздухе не должно превышать 0,01%.Содержание SO₃ в обжиговом газе 0,1%, что связано с каталитической активностью стенок ап-та.После печи газ проходит испарительную часть котла-утилизатора, где охлаждается до 450-500⁰С и поступает на первый слой контактного аппарата. Для уменьшения длины газохода первый и второй слой каталитической контактной массы располагается в нижней части контактного аппарата. Перед первым слоем контактной массы газ разбавляется осушенным воздухом до концентрации SO₂ равной 8-8,5 % об. Температура газа, подаваемого на первый слой, равна 430-440 ⁰С. Степень превращения на первом слое достигает 65 % и температура 600-605 ⁰С. Степень превращения после второго слоя достигает 80-82 %. Газовая смесь после второго слоя поступает в выносной теплообменник, где охлаждается до 450 ⁰С и поступает на третий слой. Степень превращения после третьего слоя 90-92 % и температура газа составляет 480-490 ⁰С. Охлаждение газа после третьего и четвёртого слоёв осуществляется за счёт подачи холодного осушенного воздуха. При этом увеличивается концентрация кислорода, что способствует повышению общей степени превращения. Общая степень превращения составляет 98,3 %. Далее газ охлаждается и поступает в абсорбционное отделение. При производстве серной кислоты из серы, содержащей большое количество битума, концентрация паров воды в обжиговом газе превышает 0,01 %. Наряду с этим сера в своём составе содержит флотареагенты при горении кот. также образуется вода. При повышенном содержании воды в абсорбционном отделении образуется туман серной кислоты. Для уменьшения образования тумана процесс абсорбции SO₃ осуществляется только в моногидратном абсорбере (МА) и применяют режим горячей абсорбции. При этом режиме температура кислоты, поступающей на абсорбцию, составляет 80-90 ⁰С, а на выходе 100-120⁰С. За счёт повышения температуры уменьшается степень пересыщения парами воды газа. При этом конденсация паров осуществляется не в объёме с образованием тумана кислоты, а на поверхности жидкости. МА орошается 98,3% СК. В абсорбере к-та поглощает SO₃ и ее концентрация увеличивается. В сборнике моногидрата к-та разбавляется водой или к-той из суш.башни до нач. концентрации и через холодильник вновь поступает на орошение МА. В тех случаях, когда необходимо получение олеума газ, содержа- щий SO₃ пропускают вначале через олеумный абсорбер(ОА), орошаемый олеумом. Здесь поглощается только часть SO₃, окончательное поглощение происходит в МА. По мере повышения концентрации олеума к нему добавляют к-ту из МА. Содержание своб. SO₃ в продукционном олеуме должно составлять н/м 19%.

При степени превращения 0,98 и полноте абсорбции 99,9% в отходящих газах содержится около 0,2% SO₂ и около 0,007% SO₃, а также некот. кол-во брызг СК. Для выделения брызг к- ты из газа устанавливают брызгоуловитель или фильтры. Очистка от SO₂ может проводится в башнях с насадкой, орошаемой р-ром соды до определенной концентрации NaHSO₃. Иногда в качестве абсорбента применяют водный р-р аммиака, тогда в качестве продукта получают сульфат аммония. В кислотно-каталитическом методе очистки абсорбентом является 20-30 % СК, содержащая 0,3% оксида марганца (способствует окислению SO₂).

Метод двойного контактирования. Сущность: смесь проходит последовательно 2-3 слоя кат-ра, где окисляется до 90%. После этого газ охлаждается и поступает на абсорбцию, где происходит поглощение SO₃. Зате смесь содержащая остат. SO₂, O₂, N₂ снова нагревается и проходит еще 1-2 слоя кат-ра. Общая степень превращения 99,8-99,9%. После 2-й ступени контактирования смесь снова охлаждается и подается на 2-ю ступень абсорбции. Содержание SO₂ в 10-раз меньше (0,02 %)

Оборудование. Для сжигания расплавленной серы применяют горизонтальную форсуночную и циклонную печь. Горизонтальная форсуночная печь- цилиндр, футерованный жаростойким кирпичом диаметром 3-3,5 метра, длиной 10-13 метров. Температура в печи 1100⁰С. Концентрация SO₂ на входе 14-15 %. В печи имеются две перегородки. Эти перегородки устанавливаются для улучшения пути продуктов горения и для более полного смешения. Недостатки: громоздкость, за счёт большого пребывания продуктов горения в печи происходит окисление азота. Циклонная печь состоит из камеры смешения и камеры сгорания. Воздух и сера в печь подаются тангенциально. За счёт такого ввода смесь приобретает вращательное движение, при этом скорость достигает 100-110 м/с и происходит быстрое смешение паров серы и воздуха и сжигание серы. В таких печах достигается высокая интенсивность протекания процесса, расход материала уменьшается в 4-5 раз, а реакционный объём уменьшается в 20 раз.

Контактный ап-т состоит из стального цилиндрического корпуса, в центре кот. расположена опорная стойка из труб. Dвнутр.=8,5 м, а H=19,6 м. Контактная масса размещена на решетках. Ап-ты могут быть со встроенными теплообм., с выносными т/о, с комбинированными и с подводом холодной газовой смеси.

Сушильная башня футеруется кислотоупорной керамикой. Башня заполнена насадкой – керамическими или фарфоровыми кольцами. Устанавливают также распределительные плиты для равномерного распределения к-ты. Моногидратный абсорбер имеет точно такую же конструкцию

5.1.

Сырье для получения кальцинированной соды и методы его подготовки. Физико-химические основы, технологические схемы и основное оборудование отделения обжига известняка и гашения извести.

Сырьем для получения Na₂CO₃ могут быть природные вещества, содержащие Na⁺ и CO₃^2-:

1. NaCl (поваренная соль) может быть в твердом виде (пласты каменной соли, самосадочная соль соляных озер) и в виде растворов (морская вода, соляные озера, соляные источники);

2. карбонатное сырье (известь или мел);

3. природные минералы, в составе которых есть сода (нефелин 3Na₂O*K₂O*4Al₂O₃*9SiO₃);

4. природная сода – трона (Na₂CO₃* NaHCO₃*2H₂O).

Методы подготовки сырья:

Основной метод разработки NaCl – метод подземного растворения: закачка воды→ откачка рассола.

Рис.1 – схема прямоточного растворения: недостаток: проскок ненасыщенной воды

Рис.2 – схема противоточного растворения: достоинство: более плотное насыщение

Производительность: (рис.1): 20-30 % (рис.2): 15-20 %

Срок службы: 3-5 лет до 8 лет

Степень извлечения: 2-2,5 % 5-10 %

Общий недостаток: обрушение покрывающей породы.

Наиболее совершенный способ получения рассола – метод гидровруба, при котором ведут защиту верхнего слоя от растворения. В этом случае применяют нерастворитель (воздух (воздушная подушка) или нефть).

Рис.3 – достоинство: растворение в бок => забои большего размера (d) => коэффициент извлечения ↑-ся в 2-3 раза.

Если через 100 м делать новую скважину, будет возможность встречи 2-х забоев => через одну можно вводить растворитель, через другую отсос рассола.

Производительность: 30 м³/ч

Степень извлечения: 25-30 % (при збойке 35-40 %)

На практике бурят до 10-20 скважин различного возраста; для предотвращения разрушения между скважинами оставляют целик (н/м 40 % соли).

Рассол, полученный методом подземного растворения, содержит примеси Ca²⁺, Mg²⁺, SO₄^2-, содержание которых, в конечном счете, будут влиять на выход продукта => очистка, которую проводят известково-содовым методом: применение в качестве осадителя ионов Ca²⁺ - Na₂CO₃ – кальцинированной соды, а ионов Mg²⁺ - Ca(OH)₂ – известкового молока. Очистку от SO₄^2- в настоящее время не проводят.

Для более полного осаждения должна создаваться избыточная концентрация осадителей. Т = 17±3˚С – практический оптимум.

Основной способ добычи карбонатного (известкового) сырья является метод открытых разработок (использование взрывчатых веществ). Куски породы поступают на дробление и классификацию, а затем на обжиг в известковые печи.

Обжиг кальцита (известняк или мел): [CaCO₃] = [CaO] + CO₂↑ + Q

Содержание CO₂ в обжиговом газе при обжиге известняка до 40 %, мела – до 30 %.

Мел более пористый, чем известняк, поэтому содержит больше влаги – до 20 и > % (известняк 1-2 %). Следовательно, на обжиг мела требуется большее количество тепла (кокс) и воздуха => большее разбавление обжигового газа => снижение технологических показателей при использовании этого газа на стадии карбонизации рассолов. Использование мела возможно при отсутствии известняка (РБ).

Равновесной характеристикой реакции обжига является давление CO₂, которая определяется Т.

Lg Pco₂ (равн.) = 9,88 – 8200 / Т.

Т обжига = 900 – 1200 ˚С (min 850 ˚С).

На Рсо₂ (равн.) также влияет размер кусков CaCO₃, чем меньше размер, тем меньше Р. Реакция разложения CaCO₃ простая, поэтому побочных реакций нет, но возможны реакции с примесями, которые приводят к потерям CaO. Разложение CaCO₃ происходит как на поверхности, так и внутри кусков. В процессе происходит раскол кусков => увеличение поверхности (топохимический процесс). На практике имеет место линейная зависимость времени обжига от размеров кусков при различных Т обжига (рис.4).

Преимущественной конструкцией печей для обжига является шахтная печь, в которых больший % рекуперации тепла, чем в ротационных (в 2-3 раза больше).

Рис.5 – шахтная печь.

Материал должен быть крупнокусковым для лучшего проницания воздуха.

40 ≤ R ≤ 120 => τ ~ 1 сутки => почти полное разложение.

В печном газе содержится до 3 % СО (ядовит), поэтому современные загрузочные устройства имеют устройства для герметизации, а также отбойник (вращающийся лоток) для подачи материала на периферию. В горне нет смысла соблюдать герметизацию, поэтому сейчас применяются обычные шнековые транспортеры для разгрузки.

Технологическая схема обжига CaCO₃ (рис.5).

1 – известковая печь; 2 – загрузочное устройство; 3 – выгружное устройство; 4 – промыватель газов; 5 – электрофильтр (тонкая очистка)

От СО очистка не происходит.

Гашение извести: [CaO] + {H₂O} = [Ca(OH)₂] + Q – реакция протекает практически нацело => необратимо. Реакция простая, но она осложняется при наличии примесей, состав которых:

- перекал – неактивный CaO (Т обжига > 1250 ˚С) – спекание CaO – “мертвая” сода;

- недокал (ниже оптимальной Т обжига = 1150 ˚С).

Примеси переходят в шлам, который используется в с/х – известкование кислых почв.

[Ca(OH)₂] – слаборастворимое вещество – мелкодисперсная суспензия – с ↑-ем Т растворимость ↓-ся.

Технологическая схема гашения извести (рис.6).

5.2.

Основные ст. пр-ва соды по аммиачному м-ду. Ф/х основы пр-ва.

NH₃ Итог стадий 1,2,3: NaCl+NH₃+H₂O+CO₂=[NaHCO₃]+NH₄Cl 30⁰С карбонизация;

Итог стадии 5: 2[NaHCO₃]=[Na₂CO₃]+CO₂+H₂O 200⁰C кальцинация;

Итог стадии 6: 2{NH₄Cl}+Ca(OH)₂={CaCl₂}+2NH₃+H₂O 100⁰C регенерация NH₃;

Итог стадии 8: [CaO]+{H₂O}=[Ca(OH)₂] гашение 100⁰С;

Итог стадии 7: [CaCO₃]=[CaO]+CO₂ обжиг известняка 1200⁰С.

Итого: 2{NaCl}+[CaCO₃]={CaCl₂}+[Na₂CO₃].

Этот процесс уникален : 1. галлургический процесс; 2. рассолы обрабатываются газами (NH₃ и CO₂); 3.используется процесс на завершающих стадиях; 4.регенерация аммиака.

Это очень сложный процесс по числу реакций.

Если подсчитать G=+100кДж/моль, то это не реальный процесс. Значение G говорит о затратах работы (т.е.,чтобы процесс пошел необходимо затратить работу).

1.Сырой рассол содержит примеси Ca и Mg. При поглощении и CO₂ из рассола будет выпадать трудно растворимое соед.=> которое необх. удалять. Для очистки применяется известково-содовый метод. Для удаления Ca⁺² прим. cоду, a для Mg⁺²-известковое молоко. Ca⁺² осаждаются в виде CaCO₃, а Mg⁺²- Mg(OH)₂. Чем > в рассоле солей Mg⁺², тем медленнее протекает пр-с осаждения => при большом сод. Mg⁺² -20^оС, при малом-12^оС. Осадит. Реагенты предварительно смешивают и нагревают => р-ция каустификации ; Na₂CO₃+Ca(OH)₂=2NaOH + CaCO₃. Время пребывания на стадии осаждения 30-40 мин.

2.Абсорбция: 1.насытить рассол перед карбонизацией NH₃; 2.насыщение углекислотой. Отделение карбонизации служит источником NH₃. Эта стадия сост. из

2-х абсорберов и промывателя газов абс-ции. Р-л контактирует с NH₃ и конц.↓.

3.Карбонизация аммонизированного рассола: воздействие на рассол CO₂, т. е. насыщение рассола углекислотой. Стадии: 1.Растворение CO₂ в жидкой фазе; 2. взаимодействие растворенного CO₂ с ранее растворенным NH₃ с образованием карбоната и NH₄HCO₃; 3. обменное разложение с образ. NH₄Cl и NaHCO₃. основная реакция: NaCl + NH₃ + CO₂+ H₂O = NaHCO₃ + NH₄Cl.

4. Осн. способ выделения NaHCO₃ из суспензии – ф-ция на фильтр –ткани. Кр-лы облад. хорошей фильтруемостью. Гл. показателем явл. влажность слоя кр-ов на фильтре. Условия хорошей фильтрации: 1.кр-лы д.б. крупными; 2.иметь изометрическую форму; 3. отсутств. мелкая фракция.

5.Отфильтров. и промытый осадок гидрокарбоната Na подверг. термическому разложению- кальцинации: 2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O.

С ↑ т-ры равновесие р-ции сдвигается вправо => равновесное давление газовой фазы зависит от т-ры. Процесс кальцинации осложняется наличием примесей и большого количества влаги, что вызывает комкавание соли, ухудшается его перемешивание. При испарении влаги выдел. тв. ф., кот. крист-ся на стенках ап-та. Чтобы эти (-) сырой бикарбонат смешивают с готовой горячей содой. При этом образ. троны : NaHCO₃*Na₂CO₃*H₂O => смесь становится сухой и рассыпчатой , кальцинация проходит без осложнений 3Na₂CO₃*NaHCO₃*2H₂O→Na₂CO₃*3NaHCO₃+2Na₂CO₃ +6H₂O; 2Na₂CO₃*3NaHCO₃=5Na₂CO₃+3H₂O+3CO₂.

6.Известь и CO₂ получают путем обжига : CaCO₃=CaO+CO₂-Q

От т-ры обжига и продолжительности воздействия ее зависит крист. структура извести. Если т-ра=1150^оС образ. пористая структура с высокой реакц. способностью. При более высоких т-ах начинает протекать процесс рекристаллизации CaO =>↑плотность и ↓уд. поверхность =>↓реакц. способность => образ. неактив. известь => t = 1200^oC.

7. Гашение.

CaO+H₂O=[Ca(OH)₂]

Ca(OH)₂ +2NH₄Cl→ CaCl₂+2H₂O +2NH₃

Из-за малой растворимости Ca(OH)₂ для разложения NH₄Cl в отделении дист-ции исп. Ca(OH)₂-известковое молоко. При большом кол-ве воды известь гасится быстрее.Чем > тем-ра , тем медленнее гасится известь.

8. Регенерация NH₃.

Для регенерации NH₃ и хлорида аммония исп. известковое молоко , кот. может вытеснить NH₄⁺ из хлорида:{NH₄Cl}+[Ca(OH)₂] ={CaCl₂}+2{NH₃}+2{H₂O}

Скорость р-ции опред. скоростью растворения Ca(OH)₂,т е зависит от степени дисперсности изв. молока. NH₃, образ-ся при разложении NH₄Cl ,отгоняется путем дист-ции при нагрев. жидкости до t=115^oC острым паром.

Перед подачей изв. молока необходимо разложить карбонат аммония и удалить из р-ра CO₂. В противном случае карбонат аммония будет взаимод. с изв. молоком, что приведет к потерям CO₂ и перерасходу изв. молока.

6.2.

Физико-химические основы производства азотной кислоты. Технологические схемы. Устройство основного оборудования.

Азотная кислота термически неустойчива, разлагается с выделением оксидов азота, с водой смешивается в любых соотношениях и образует 2 гидрата, промышленная концентрация 45-60%; температура кипения растворов HNO₃ зависит от концентрации. Кислота с водой образует азеотропную смесь при концентрации 68,4% и Т_кип=121С. Концентрированную кислоту получают методом выпарки.

Из существующих методов (разложение чилийской селитры, фиксация атмосферного азота по дуговому методу) наиболее примен в н.вр. аммиачный метод, известный с 1800 г. Процесс состоит из 3 стадий:

- окисление аммиака: NH₃+5O₂=4NO+6H₂O (t=800C, Pt);

- окисление NO: 2NO+O₂=2NO₂ (при низких температурах без катализатора)

- абсорбция NO₂ водой: 2NO₂+H₂O=2HNO₃+NO.

Окисление аммиака: в результате взаимодействия могут образовываться различные продукты: 1) NH₃+5O₂=4NO+6H₂O+904 кДж

2)NH₃+5O₂=2N₂O+6H₂O+1104,4 кДж

3)NH₃+5O₂=2N₂+6H₂O+1268,8 кДж

Кроме того еще возможны побочные реакции: 4NH₃+6NO₂=5N₂+6H₂O, 2NO=N₂+O₂, 2NH₃=N₂+3H₂. Все реакции необратимы и сильно экзотермичны. Чтобы направить реакцию в нужном направлении надо подобрать селективный катализатор – это Pt платина. Применяют ее в виде сетки с множеством отверстий диаметром 0,045; проволока быстро треряет активность, поэтому используют сплавы: палладий, родий, иридий, никель. Каталитическими ядами являются механические примеси, SO₂, As.

Окисление состоит из стадий:

• диффузия аммиака к поверхности катализатора (лимитирующая стадия, если избыток кислорода)или диффузия кислорода (лим ст. при недостатке кислорода);

• активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности платинового катализатора с образованием Pt-O;

• активированная адсорбция молекул аммиака на поверхности;

• перегруппировка атомов с образованием воды и NO;

• десорбция образовавшихся молекул воды и оксида азота с поверхности катализатора;

• диффузия в объем газовой смеси.

Оптимальные условия процесса: Т=800 С, соотношение O₂:NH₃=1,7-1,8; время контакта азотновоздушной смеси 2*10^-4; давление менее 0,1 МПа, концентрация аммиака 10-12%.

Окисление NO: возможно протекание процесса по следующим реакциям:

2NO+O₂=2NO₂+124 кДж; 2NO₂=N₂O₄+56,1 кДж; NO₂+NO=N₂O₃+40,1 кДж. Для направления процесса по 1 реакции надо вести процесс при возможно низкой температуре и большом давлении; так если взять большой избыток кислорода еще то реакция может протекать практически нацело.

Кинетика реакции показывает, чтобы достичь полного окисления при атмосферном давлении температуру газовой смеси надо снизить до 200 С.

Механизм данной реакции специфичен, так как Боденштейн установил, что с увеличением температуры скорость реакции увеличивается. Что противоречит классической теории соударений. Предложено 2 гипотезы по механизму процесса:

1. Образование продукта идет в 2 этапа: 2NO=(NO)₂+Q; (NO)₂+O₂=2NO₂+Q.

2. Реакция идет в 2 стадии: на первой образуется комплекс: NO+O₂=NO₃; NO₃+NO=2NO₂+Q.

Так как NO₂ образуется только из димера или промежуточного комплекса, то с повышением температуры концентрации (NO)₂ или NO₃ будут уменьшаться (так как равновесие сдвинуто влево). Скорость второй реакции определяемая скоростью суммарной образования оксида азота(4) тоже будет уменьшаться. Так объясняется аномалия: более вероятна 2 гипотеза.

Абсорбция оксидов азота водой: после окисления в составе нитрозных газов содержатся различные оксиды, далее они следуют на абсорбцию водой: 2NO₂+H₂O=HNO₃+HNO₂+Q; N₂O₄+H₂O=HNO₃+HNO₂+Q; N₂O₃+H₂O=2HNO₂+Q. HNO₂ – неустойчива термически, при обычной температуре особенно в присутствии HNO₃ разлагается: 3HNO₂=HNO₃+2NO+H₂O. Тогда суммарный процесс: 3NO₂+H₂O=2HNO₃+NO+Q; суммарная реакция обратимая, экзотермическая; в 1 цикле превращается 2/3 NO₂ , а 1/3 NO₂ выделяется в газовую фазу в виде NO. Чтобы сэкономить NO₂ и увеличить выход кислоты, NO снова подвергают окислению; таким образом степень превращения NO₂ в HNO₃ составляет 66%. При абсорбции должна обязательно проходить реакция окисления вторичного азота, выделяющегося при абсорбции, что учитывается при выборе конструкции аппарата.

Кинетика: Степень превращения оксида азота (4) к азотную кислоту резко уменьшается с увеличением концентрации HNO₃ и возрастанием температуры. Кислота с конц. 60% и выше почти не поглощает оксиды азота.

При абсорбции оксидов азота из реальных нитрозных газов получить кислоту с С>60% невозможно, так как с увеличением концентрации равновесное давление NO₂ над HNO₃ возрастает и при С>60% движущая сила процесса практически равна нулю. Для достижения высокой степени превращения и получения более высокой концентрации кислоты необходимо создать низкие температуры и высокое давление, эти условия совпадают с условиями окисления NO, следовательно, процесс осуществляют в 1 аппарате (тарельчатый апбсорбер).

Образования HNO₃ гетерогенный процесс в системе газ – жидкость, стадии процесса:

1. диффузия оксидов азота из объема газовой фазы к поверхности жидкости через пограничный слой газа;

2. диффузия оксидов азота из объема газовой фазы в объем жидкости через пограничную пленку жидкости;

3. химическое взаимодействие оксидов азота с водой;

4. десорбция вторичного NO из жидкой фазы и диффузия оксида азота через пограничную пленку жидкости в объем газовой фазы;

5. окисление вторичного NO кислородом до NO₂ (лимитирующая стадия).

Хвостовые нитрозные газы содержат оксиды азота: 0,05 – 0,8% при ПДК в раб.зоне 5 мг/м³; применяют следующие методы обезвреживания выхлопных нитрозных газов:

- абсорбционный: при концентрации оксидов азота более 0,5%.Используют растворы щелочей и соду,

- адсорбционный: не применяется широко из-за большого количества газов и большого гидравлического сопротивления слоя массы;

- каталитический: основаны на восстановлении оксидов азота до элементарного азота различными восстановителями(метан, природный газ, аммиак).

Технологические схемы. Существовало много различных схем: самая первая схема предполагала использование на всех стадиях атмосферного давления, но скорость была незначительная и требовались большие абсорбционные объемы. Разрабатывались комбинированные схемы: атмосферное давление на стадии окисления NO₂, давление 3,5 атм – на стадии абсорбции Удельный абсорбционный объем – это суммарный объем системы, приходящийся на 1 т производимой кислоты в сутки. С увеличением давления, V_уд уменьшается; а с повышением степени превращения NO₂ в HNO₃ V_уд будет резко увеличиваться. На стадии абсорбции надо поддерживать высокое давление, что способствует ускорению реакции окисления вторичного NO в NO₂ и повышению концентрации кислоты.

Схемы, работающие под атмосферным давлением: концентрация HNO₃=45-47%; степень превращения NO₂ – 92-94%; V_уд=28-31 м³/т; концентрация NO в выхлопных газах 0,8%, необходимо их обезвреживание.

Для интенсификации производства азотной кислоты и увеличения степени превращения NO₂ необходимо использовать более высокие давления.

Схемы, работающие под давлением 3,5 атм: концентрация HNO₃=47-50%; степень превращения NO₂ – 99%; концентрация NO в выхлопных газах 0,1%;

Схемы, работающие под давлением 7,5 атм: концентрация HNO₃=56-58%; степень превращения NO₂ – 99,0 – 99,5%; концентрация NO в выхлопных газах 0,05 - 0,1%; недостатком этой схемы явились: высокие температуры при окислении аммиака и потери платинового катализатора.

В 70 гг созданы мощные агрегаты АК-72 мощностью 360-389 т/год в пересчете на 100%-ю азотную кислоту. Окисление аммиака ведется при р=4 атм, абсорбция NO₂ – при 11 атм. концентрация HNO₃=60-65%; степень превращения NO₂ – 99,5 – 99,9%; концентрация NO в выхлопных газах 0,05 - 0,1%; при этом температура на стадии окисления аммиака снижена до 820-840С и платиновый катализатор меньше теряет активность, также уменьшены размеры контактного аппарата.

Функциональная схема производства HNO₃:

1 – подача воздуха; 2 – подача аммиака; 3 – очистка воздуха от пыли, примесей; 4 – очистка аммиака от механических примесей; 5 – механическое смешение; 6 – очистка АВС; 7 – подогрев АВС; 8 – контактное окисление аммиака; 9 – охлаждение газовой смеси; 10 – окисление NO до NO₂; 11 – охлаждение смеси; 12 – абсорбция NO₂; 13 – обезвреживание выхлопных газов.

Схемы, работающие под давлением 7,3 атм: 1 – фильтр для очистки воздуха от механических примесей; 2 – первая ступень компрессора для сжатия воздуха; 3 – водяной холодильник; 4 – вторая ступень компрессора для сжатия воздуха; 5 – привод компрессора; 6 – подогреватель воздуха; 7 – фильтр для очистки аммиака от мех примесей; 8 – смеситель аммиака; 9 – фильтр паралитовый для очистки АВС; 10 – контактный аппарат; 11 – котел-утилизатор; 12 – окислитель нитрозных газов; 13 – холодильник-конденсатор; 14 – сепаратор; 15-абсорбционная колонна; 16-сборник азотной кислоты; 17 – насос; 18 – отбелочная колонна; 19-подогреватель хвостовых нитрозных газов; 20-топка; 21-аппарат для каталитического восстановления NO; 22 – газовая турбина; 23-котел-утилизатор; 24-экономайзер.

Технологическая схема в агрегатах АК-72: 1-испаритель жидкого аммиака; 2 – фильтр для очистки аммиака от механических примесей; 3 –подогреватель аммиака; 4 – фильтр для очистки воздуха от мех. примесей 5 –компрессор для сжатия воздуха; 6 –смеситель аммиака с воздухом; 7 – фильтр для дополнительной очистки АВС; 8-платиновый катализатор и слой неплатинового – FeCr; 9 – котел-утилизатор; 10-подогреватель воды; 11-холодильник-конденсатор; 12 – промыватель нитрозных газов; 13-сборник слабой азотной кислоты; 14-насос; 15-компрессор для сжатия нитрозных газов; 16 – холодильник-конденсатор; 17-абсорбционная колонна; 18-сборник азотной кислоты; 19 – насос; 20 – отбелочная колонна; 21-брызгоуловитель; 22-подогреватель хвостовых нитрозных газов; 23-смеситель хвостовых нитрозных газов с метаном (природным газом); 24-аппарат для каталитического восстановления NO; 25 – газовая турбина.

Устройство основного оборудования. Комбинированный аппарат для окисления аммиака под атмосферным давлением: основные части: I – картонный фильтр; II – контактный аппарат; III – прямоточный котел-утилизатор; элементы: 1 – предохранительный клапан; 2-пакет картонного фильтра; 3-распределительная решетка; 4-платиновый катализатор; 5-неплатиновый катализатор; 6-кольца Рашига; 7-экономайзер; 8-котел.

Абсорбционная колонна: это вертикальный аппарат, диаметром 3,2 м, высотой 45 м, массой 58 т. К колонне находится 47-50 тарелок с отверстиями 2 мм, свободным сечением 5,6%. В верхнюю часть колонны подается вода; для поддержания оптимальной температуры, так как все реакции сильно экзотермичны (а при высокой температуре, степень поглощения оксидов азота уменьшается), то на нижних тарелках устанавливаются змеевиковые трубки. Внизу колонны температура определяется температурой охлаждающей

6.3.

Теорет. основы получения конц. азотной кислоты. Технолог. схемы. Устройство основного оборудования

Конц. НNO₃ можно получить путем выпарки ее из разб. р-ров или путем прямого синтеза из 100 % N₂O₄ 68,4 – азеотропная смесь. Чтобы получить конц. НNO₃ выпарку осуществляют в присутствии водоотнимающих средств(H₂SO₄, Mg(CO₃)).

НNO₃+nH₂O+ H₂SO₄= НNO₃+nH₂O * H₂SO₄ t H₂SO₄ =160

Процесс концентрирования осуществляется в абсорбционных колоннах в присутствии H₂SO₄

На верх подается H₂SO₄ и НNO₃ , на низ пар

Разб. НNO₃(50-68 %) распределяется на два потока: часть подается на верх, а др. часть проходит испаритель и в виде парожидкостной смеси идет в середину

Конц. НNO₃(92-94 %) непрерывно подается на 16 тарелок. Паровая фаза состоит из паров НNO₃ и N₂O₄ следовательно холодильный конденсатор, кот. охлаждается водой и нитроолеум подается на отбелку, кот осущ. н.а двух верхних тарелках. Хвостовые нитрозные газы идут на очистку в абсорбер. С (НNO₃)=98-100 %.

Получение конц. НNO₃ путем прямого синтеза

2 NO₂+ H₂O= НNO₃+ НNO₂

3 НNO₂= НNO₃+2 NO+ H₂O

3 NO₂+ H₂O=2 НNO₃+ NO

2 N₂O₄+О₂+2 H₂O=4 НNO₃(100%)+Q

4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O

4NO+2O₂=4 NO₂

4 NO₂+2 H₂O+ O2=4 НNO₃

4NH₃+8 O₂=4 НNO₃(77,4)+4 H₂O

Чтобы удалить избыток воды из нитрозных газов, процесс охлаждения необходимо осущ. с большой скоростью в холодильниках. Для этого уменьшают температуру и увеличивают поверхность теплообмена.

Для получения N₂O₄ 1-й стадией явл. Охлаждение нитрозных газов в скоростных холодильниках.

2 ст. явл. охлаждение NO в NO₂ . Этот процесс проводится в две стадии:100 % НNO₃ раств. N_xO_y

Процесс абсорбции N_xO_y должен быть при атмосферном давлении, следовательно равновесие смещается и концентрация достигается 30 %. Ст. абсорбции 96 %

2 N₂O₄(изб)+О₂+2 H₂O=4 НNO₃*n H₂O (50 атм.)

6.4.

Теоретические основы конверсии природного газа водой кислородом и смесью окислителей. Технологические схемы процессов, устройство основного оборудования.

Конверсия водяным паром

CH4+H2O↔CO+3H2-Q(1); CO+H2O↔CO2+H2+Q(2); CH4+H2O↔CO2+4H2

По Ле-Шателье : 1-↑t, ↓p и для ↑ выхода Н2 ↑ содержание Н2О; обратима

2-↓t, p- любое, ↑H2O; обратима

В одном аппарате и в одну стадию этот процесс провести нельзя т. к. эндо- и экзотермическая реакции. Оптимальная t для обеих реакций 823°С с 10% содержанием СН4 на выходе при высоком давлении(3,4 МПа) т. к. при увеличении давления увеличивается содержание исходных реагентов и увеличивается скорость процесса, что приводит к уменьшению капиталовложений. Избыток Н2О для ↑ выхода, но дополнительно нагрев газа и для ↓ зауглероживания (n=3.7-3.8).На практике конверсию проводят в две ступени т. к. если сразу на 100% , то надо воздухоразделительная установка для ввода азота:1- трубчатый реактор, конверсия водяным паром на Ni катализаторе(на носителе) при t=800-820°С с подводом тепла ; 2-шахтный конвертор, конверсия смесью кислорода с паром при t=1000 °С на Ni катализаторе(смешения) в автотермичном режиме в таком количестве чтобы СО+Н2:N2=1:3.

Конверсия кислородом.

CH4+2O2→CO2+2H2O+Q(1);CH4+H2O↔CO+3H2-Q(2); CH4+CO2→2H2+2CO-Q(3);

Эти реакции протекают без подвода тепла и катализатора, важно соотношение СН4:O2(при недостатке О2 из-за ↑t часть метана подвергается крекингу, а сажа забивает оборудование, но при большом избытке ↓ содержание Н2 т. к. образуется больше СО2 по реакции(1))=1:0,6.Но для синтеза необходим азот (надо воздухоразделительная установка )

Конверсия СО2

CH4+CO2→2H2+2CO-Q

Конверсия протекает при высоких температурах и на катализаторе, а степень конверсии ниже. При том СО2 в воздухе мало, а получение СО2 из твердого топлива – дорого и образуется 2Н2 (а при конверсии Н2О-3Н2) и 2СО-надо больше Н2О для конверсии СО

КонверсияН2О+О2

Образуется только Н2 (надо воздухоразделительная установка ), можно воздух обогащенный кислородом

Технологические схемы конверсии:

1.Под Р=1 атм, окислитель-смесь водяного пара с воздухом, обогащенным кислородом (схема 1, где 1-сотуратор, 2-т/о для ПГ смеси, 3-конвертор ПГ, 4-охл-исп, 5- конвертор СО, 6- КУ, 7-т/о для Н2О, 8- конденсационная башня.)

+ простата аппаратурного оформления

- ↓ интенсивности процесса, необходимость воздухоразделительной установки, затраты на сжатие АВС

2.Под Р=2 атм, окислитель смесь Н2О и О2 (схема 2, где 1- компрессор ПГ, 2- т/о для ПГС, 3- смеситель О2+Н2О, 4- конвертор ПГ, 5-конвертор СО 1-ой ступени, 6-охл-исп, 7- конвертор СО 2-ой ступени, 8-т/о для Н2О, 9-конденсационная башня)

+ компактность схемы, не нужен подвод тепла

- ↓ производительность, необходимость воздухоразделительной установки

3.Двухступенчатая конверсия Н2О и смесью Н2О с водяным паром, двухступенчатая конверсия СО: высоко и низкотемпературная, не требуется воздухоразделительной установки (схема 3 ,где 1- компрессор ПГ, 2- подогреватель ПГ, 3- аппарат для каталит гидрирования сернистых соединений,4- адсорбер Н2S, 5- конвективная зона труб печи,6-радиационная зона труб печи, 7-шахтный конвертор,8- КУ, 9- конвертор СО 1-ой ступени, 10-КУ, 11-т/о, 12- конвертор СО 2-ой ступени)

Типовое оборудование стадии конверсии:

1.Трубчатый конвертор состоит из конвективной зоны и радиационной зоны, в первой- подогрев сырья, во второй- в 504 реакционных трубках(d=114*15мм,h=11м), заполненных катализатором за счет тепла сжигаемого ПГ в межтрубном пространстве протекает конверсия, конвертированная ПГС по подъемным трубам поступает в передаточный коллектор и на 2-ую ступень конверсии в шахтный конвертор

2.1-корпус, 2- смесительное устройство,3- корундовая плитка, 4- слой AlCr катализатора, 5-металическая решетка, 6- корундовые шары, 7,8- штуцера для ввода и вывода ПВС и ПГС, 9- Ni-kat.

6.5.

Методы очистки газов от каталитических ядов в производстве аммиака. Теоретические основы, технологические схемы и аппаратурное оформление процессов.

Без катализаторов многие процессы протекают с очень малой скоростью. В производстве аммиака используются катализаторы на основе металлов (Ni, Fe). Эти катализаторы легко обратимо или необратимо отравляются каталитическими ядами (в основном газообразные вещества, содержащиеся в рабочих потоках реагентов).

Примеры:

1. отравление Ni-го катализатора при конверсии ПГ соединениями серы:

H₂S + Ni →NiS + H₂

NiS – неактивное вещество (некатализатор);

2. отравление Fe-го катализатора кислородсодержащими соединениями

(CO, CO₂) при синтезе аммиака.

В целях профилактики отравления катализаторов проводят очистку рабочих потоков от каталитических ядов:

1. очистка ПГ от соединений серы;

2. очистка кон. газа от CO и CO₂.

Выделяют следующие методы очистки:

1. абсорбционные – селективное поглощение вредных (нежелательных) примесей жидкими поглотителями. Чаще всего используют хемосорбцию, т.к. давление газов над раствором велико, что препятствует физической адсорбции. Этот метод применяют при высокой концентрации примесей (более 1-го %).

2. адсорбционные – селективное поглощение твердыми поглотителями с образованием устойчивого соединения (необратимая реакция). В этом случае выбираются вещества, поглощающие за счет физической адсорбции. Этот метод применяют, если концентрация примесей невелика.

3. каталитические – превращение вредных примесей в инертные вещества или в вещества, которые легко удаляются из газовой смеси адсорбционным или абсорбционным методами. Этот метод используют при малой концентрации примесей.

4. криогенные – основаны на охлаждении газовой смеси, при котором происходит конденсация вредных примесей, которые далее выделяются в жидком виде.

І. Очистка ПГ от соединений серы:

Метод очистки определяется исходя из концентрации соединений серы в ПГ:

- если она велика – метод абсорбции;

- если невелика – методы адсорбции, а также адсорбции в сочетании с каталитическими.

1. Абсорбционный метод:

- H₂S + NaOH → NaHS (Na₂S) + H₂O

в этом случае NaOH невозможно регенерировать, поэтому этот способ практического применения не получил;

- H₂S + Na₂CO₃ → NaHS + NaHCO₃

в этом случае возможна регенерация:

NaHS + ½ O₂ → NaOH + S_СПЛАВ;

NaOH + NaHCO₃ → Na₂CO₃;

- водные растворы моноэтаноламина:

2RNH₂ + H₂S ↔ R(NH₂)₂S;

R(NH₂)₂S + H₂S ↔ 2RNH₃NS

обе реакции обратимы.

2. Адсорбционный метод:

в роли адсорбентов могут применятся:

- оксиды металлов (Zn, Cu, Fe);

- активированный уголь как катализатор при окислении:

H₂S + ½ O₂ → S + H₂O;

• циалиты.

2. Каталитический метод – гидрирование:

- перевод соединений серы в H₂S с помощью H₂ с последующим превращением:

1) CS₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂S;

2) COS + 4H₂ → CO + H₂S;

3) RSH + H₂ → RH + H₂S;

4) H₂S + ZnO (CoO) → ZnS (CoS) + H₂S.

Реакции (1)-(3) без катализатора практически не осуществимы (оксиды Co, Ni или Mo на носителе Al₂O₃).

ІІ. Очистка кон. газа от CO₂.

В основе очистки лежит абсорбционный метод. В роли поглотителя можно использовать:

- воду – как наиболее дешевое средство – CO₂ имеет относительно высокую растворимость в воде по сравнению с другими газами; с увеличением давления растворимость увеличивается, поэтому абсорбцию проводят при повышенном давлении, а регенерацию при пониженном; но остаточное содержание превышает допустимую норму;

- растворы щелочей:

2NaOH + CO₂ → Na₂CO₃ + H₂O – высокая степень очистки, но NaOH не восстанавливается;

- другие растворы, обладающие щелочной реакцией (водные растворы аминоспиртов и поташа), удовлетворяющие требованиям:

1) химическое взаимодействие с CO₂ с образованием нестойких соединений, разлагающихся при температуре (хемосорбция);

2) высокая селективность по отношению к CO₂ и низкая абсорбционная емкость по отношению к другим веществам.

Очистка кон. газа с применением раствора моноэтаноламина (МЭА)

2RNH₃ + CO₂ + H₂O ↔ (RNH₃)₂CO₃ + Q;

(RNH₃)₂CO₃ + CO₂ + H₂O ↔ 2RNH₃HCO₃ + Q.

Параметры процесса: Т = 30 – 50 ˚С, Р = 2,5 – 3 МПа, С (раствора МЭА) = 20 %, С(CO₂)_ОСТАТ. = 0,03 – 0,05 %;

Регенерация: Т = 125 – 130 ˚С, Р = 0,25 МПа.

Очистка кон. газа с применением раствора поташа:

K₂CO₃ + CO₂ + H₂O ↔ 2KHCO₃ + Q.

Параметры процесса: Т = 60 ˚С, Р = 2,5 – 3 МПа, С (раствора поташа) = 25 – 35 %, С(CO₂)_ОСТАТ. = 0,01 – 0,015 %;

Регенерация: Т = 125 – 135 ˚С, Р = 0,2 – 0,25 МПа.

Поглотительная емкость раствора поташа меньше, чем у раствора МЭА (NH₂C₂H₄OH), а также расход тепла на регенерацию раствора поташа намного больше, поэтому применение МЭА наиболее эффективнее.

Технологическая схема очистки кон. газа от CO₂ с применением раствора МЭА.

1 – охлаждение кон. газа до Т = 30 ˚С;

2 – абсорбция CO₂ двухступенчатая (6 + 9 ситчатых тарелок).

Т раствора МЭА на выходе из абсорбера 60 ˚С. Для снижения теплозатрат регенерация проводится по многопоточной схеме (І, ІІ, ІІІ):

І – 10 % без нагревания на десорбцию 3;

ІІ – 45 % - нагрев до Т = 100 ˚С;

ІІІ – 45 % - нагрев до Т = 120 ˚С.

Десорбер – 26 ситчатых тарелок.

4 – выносной теплообменник – нагревание раствора МЭА до Т = 130 ˚С – тонкая регенерация.

ІV – груборегенерированный раствор (50 %)из средней части десорбера в нижнюю часть абсорбера, охлаждение потока в теплообменниках 5, 6 и 7 – для грубой очистки.

V – тонкорегенерированный раствор из нижней части десорбера в верхнюю часть абсорбера, охлаждение потока в теплообменниках 8 и 9 – для тонкой очистки.

ІІІ . Очистка кон. газа от CO.

Содержание CO невелико (С = 0,3 – 3 %), поэтому могут применятся следующие методы:

1. Абсорбционный метод:

Этот метод является основным, если содержание CO >1 %; сложность состоит в подборе поглотителя; наибольшей селективностью обладают комплексные соли Cu (І) в аммиачном растворе (наиболее активны уксуснокислые соли):

[Cu(NH₃)₂]CH₃COO + CO + NH₃ = [Cu(NH₃)₃CO]CH₃COO + Q

- реакция сильно экзотермична, поэтому параметры процесса: Т = -5 ÷ +10 ˚С, Р = 12 – 13 МПа; регенерация: Т = 70 – 80 ˚С, Р = атмосферному.

2. Криогенный метод:

Используется при любом содержании CO: промывка кон. газа жидким азотом, в результате чего все газы, кроме H₂ конденсируются – тонкая очистка не только от CO (в настоящее время не используется).

3. Каталитическое гидрирование:

Используется в настоящее время, т. к. при помощи этого метода можно произвести тонкую очистку и от остаточного содержания CO₂ (не более 1 %):

CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O + Q;

CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O + Q.

Реакции протекают с заметной скоростью при низких температурах, повышенных давлениях и в присутствии катализатора(Ni – Al, Cr - Al).

6.6.

Физико-химические основы производства аммонийной селитры. Технол.схемы. Устройство основного оборудования.

NH₄NO₃ – тв. кристаллическое в-во белого цвета. Т_пл= 169,6 ^оС. Существует в виде 5 кристал. модификаций (+169,6 – (-17) ^оС).

I 169,6 – 125,2 II 125,2 – 84,2 III 84,2 – 32,3 IV 32,3 – (-17) V

I-кубическая структура, II- тетрагональная, III- ромбическая-моноклинная, IV- ромбическая- бипирамидальная, V- тетрагональная

В процессе охлаждения последовательно происходят превращения. В точках перехода происходит резкое изменение V_{элемент.} ячейки и скачкообразное изменение структуры.Чтобы исключить слеживаемость необходимо осуществить переход из II-й модификации в IV-ю, т.к. переход из III в IV очень сложен. Содержание воды в расплаве( 0,04-0,08%) позволяет осуществить переход из II в IV. Этот переход можно осуществить при введении добавок в состав NH₄NO₃ : (NH₄)₂SO₄- 0,5-1%, NH₄H₂PO₄ - 0,5-1%, Mg(NO₃)₂ - 1-1,2%. При этом достигается стабилизация метастабильного состояния ( из II в IV ). Осущ –ся при 50 ^оС

NH₄NO₃ – термически неустойчивое в-во. При быстром нагревании разлагается со взрывом

NH₄NO₃ → NH₃ + HNO₃ (110 ^oC). HNO₃ разлагается с образованием NO₂, кот. вступает в р-цию : NH₄NO₃ +2NO₂→ N₂+2 HNO₃+H₂O+O₂. При увеличении т-ры разложение может сопровождаться взрывами: NH₄NO₃→N₂O+H₂O (200-270^oC), NH₄NO₃→N₂+0,5O₂+H₂O(>270)

Из этого следует,что нельзя подвергать выпарке кислые р-ры и увеличивать т-ру выше 180 ^oC.

Основной способ производства ам. cелитры – HNO₃+NH₃→ NH₄NO₃+Q

При увеличении концентрации HNO₃ увел-ся величина теплового эффекта. Необходимо макс. использовать теплоту хим.р-ции на выпарку р-ра. Применяют след. ап-т – ИТН (использова-ние теплоты нейтрализации).Процесс протекает при темп-ре кипения р-ра ам. селитры. Ап-т ИТН – цилиндр сосуд , внутри кот. помещен 2-й цилиндр меньшего диаметра. Пространство во внутр. цилиндре – нейтрализационная камера, а пространство м/у стенкой ап-та и внутр. цилиндром – испарительная часть. В результате р-ции т-ра увеличивается до Ткип р-ра. Р-р селитры поднимается вверх и попадает в испарительную часть, где происходит отделение сокового пара от р-ра. Соковый пар используется в вакуум выпарном ап-те.Если С(HNO₃)=47-49%,то С(NH₄NO₃)=62-65%, Т_кип=120 ^oC; если С(HNO₃)=54-56%, то С(NH₄NO₃)=72-80%, Т_кип=130 ^oC; если С(HNO₃) = 58-60%, то С(NH₄NO₃)=89-92%, Т_кип=150-160 ^oC. При стехиометр. кол-ве NH₃ или при его избытке будут наблюдаться потери NH₃ с соковым паром. Поэтому нейтрализацию проводят в кислой среде, т.е. с избытком HNO₃. Перед окончательной выпаркой р-р подается в донейтрализатор, где осуществл. полная нейтрализа- ция HNO_3.

При выпарке необходимо удалить всю влагу в р-ре и перевести р-р в расплав с остаточным содержанием влаги 0,2-0,3%. Можно осуществлять выпарку в 3 ступени : 1. В кач-ве грею- щего агента используется соковый пар (С=82-85%). 2. С(NH₄NO₃) увеличивается до 98-98,5%. Используется свежий пар с Р=1,2-1,3 МПа. 3. До состояния расплава.Осуществляется в доупарочных ап-тах (Р=1 атм). В наст. время выпарку осущ. в комбинированном выпарном ап-те, кот. состоит из 3 цилиндрических частей: очистной (содержит 2 ситчатые тарелки для частичной очистки паровоздушной смеси), трубчатой части и концентрационной ( снабжена 5 ситчатыми тарелками провального типа). Р-р селитры подается в трубчатую часть ап-та и стекает ввиде пленки. В межтрубное пространство подается пар(1,3-1,4МПа). Расплав нагре- вается до 180 ^oC и происходит испарение воды. Для удаления пара в нижнюю часть ап-та подается горячий воздух. Расплав из трубчатой части стекает в концентрационную часть. В паровоздушной смеси сод-ся брызги NH₄NO₃,NH₃, HNO₃, поэтому необх. очитсная часть. На нижнюю тарелку подается р-р селитры из очистных скрубберов, установленных на гранбашне

На верхнюю тарелку подается конденсат.

Гранулирование расплава может осуществлятся:

1.Разбрызгивание расплава селитры ввиде капель в гранбашнях. Капли падают навстречу потоку охлаждающего воздуха. 2. В ап-тах с кипящим слоем. 3. В барабанных грануляторах.

Наиболее распространены способы гранулирования в гранбашнях. При этом применяются грануляторы разл. типов: центробежные, реечные и трубчатого типа.

Для улучшения физ.-хим. св-в гранулы обрабатывают либо ПАВ, либо подвергаются опудри-

ванию тальком и др.ПАВ- высокомолекулярные амины С₁₈H₃₂NH₂. Применяют также диспергатор НФ – смесь полимерных соединений, кот. образуется в результате конденсации

сульфокислот, нафталина с водным р-ром формальдегида. Наносится на поверхность гранул путем опрыскивания.

Технологические схемы. АС-67,АС-72,АС-72М. Единичная мощность этих ап-тов 1360 т/сут

Во всех агрегатах использ. HNO₃ с С=58-60%. Выпарка осуществляется в одну ступень. Ис- пользуются кондиционирующие добавки. Различие агрегатов в компановке оборудования.

В подогревателе HNO₃ нагревается соковыми газами до т-ры 85 ^oC . NH₃ нагревается за счет конденсата из выпарного ап-та до 125 ^oC и подается в ИТН. В ИТН происходит нейтрализация HNO₃ аммиаком при т-ре 165 ^oC. Далее р-р упаривается до С=82-92 %. Окончательная нейтраллизация происходит в донейтрализаторе, здесь поддерживается избыток NH₃.Сюда же подаются водоотнимающие добавки. Расплав подается в комбинированный выпарной аппарат

Паровоздушная смесь из выпарного аппарата соединяется с соковым паром и поступает в скрубберы. Расплав донейтрализовывается аммиаком до щелочной среды и подается в напорный бак, установленный на гранбашне. Р-р поступает в гидрогрануляторы. Они нужны для полного распределениярасплава по всему сечению башни. Размер капель 2-3 мм. За время падения капли затвердевают за счет продувания холодного воздуха. Воздух поступает в башню через специальные зазоры в конической ее части и проходит снизу вверх со скоростью 1,2- 1,8 м/с благодаря работе 6 отсасывающих вентиляторов. В выносном охладителе гранулы охлаждаются до 40 ^oC и подаются на склад. Скрубберы, расположенные на гранбашне орошаются паровым конденсатом и предназначены для очистки отходящих газов

Оборудование. Комбинированный выпарной ап-т . Очистная часть ап-та имеет высоту 3,5м, диаметр 3,8м. Высота средней трубчатой части 6,4м, диаметр 2,8м. По внутренним стенкам трубок стекает р-р NH₄NO₃, а навстречу ему движется горячий воздух. Кроме того подвод теплоты осуществляется через стенки трубок путем подачи греющего пара в межтрубное пространство средней части ап-та. Высота нижней концентрационной части 6м, диаметр –2,8м. Ситчатые тарелки обогреваются глухим паром, через них барботирует горячий сухой воздух.

Гранбашня. Имеет прямоугольные размеры 8х11м, высота 63,5м. Корпус башни может выполнятся как из монолитного бетона, футерованного кислотоупорным кирпичом так и из стали. Состоит из 3-х частей – верхней, где находится воздуховод к промывному скрубберу, средней – вертикальный короб прямоугольного сечения и нижнй части ввиде конуса. Всю нагрузку воспринимает несущая башню металлоконструкция из углеродистой стали

6.7.

Физико-химические основы производства карбамида. Технологические схемы и устройство основного оборудования.

Синтез карбамида осуществляется по реакции Базарова в 2 стадии: 1) образования карбамата аммония 2NH₃+CO₂=NH₄COONH₂+Q. 2) дегидратация карбамата аммония NH₄COONH₂=(NH₂)CO+H₂O–Q. Реакция 1 протекает быстро, почти до конца и является экзотермической, реакция 2 обратимая и эндотермическая. Степень превращения CO₂ в карбамид зависит от: температуры, давления, соотношения NH₃:CO_2.,времени пребывания реагентов в зоне реакции. Установлено, что карбамид образуется из расплавленного карбамата аммония. Появление жидкой фазы наблюдается при 152 ⁰С. Этой температуре соответствует давление насыщенных паров 8,33 МПа. При таких условиях время пребывания в зоне реакции составило бы 6 часов. Зависимость выхода карбамида от температуры носит сложный характер, сначала увеличивается достигая максимума, а потом уменьшается. При соотношении NH₃:CO₂=2 максимальный выход карбамида наблюдается при температуре 200-225 ⁰С (рис1).

в ыход

(NH₂)CO,%

температура, ⁰С.

Давление и температура являются взаимозависимыми параметрами, т.е. с увеличением темпераутры увеличивается равновесное давление над расплавом карбамата. Избыток СО₂ в жидкой фазе растворяться не будет, а будет полностью переходить в газовую фазу. Учитывая, что карбамид образуется в жидкой фазе, то избыток СО₂ к увеличению выхода не приведет. Избыток аммиака заметно смещает равновесие реакции синтеза в сторону образования карбамида, снижает количество побочных продуктов и коррозионную активность реактивной среды. Это объясняется хорошей растворимостью аммиака в жидкой фазе и одновременным связыванием воды, выделяющейся по реакции 2 (NH₃+H₂O= NH₄OН). Избыток аммиака приводит к увеличению выхода карбамида по СО₂, выход по аммиаку уменьшается. Поэтому непрореагировавший аммиак необходимо возвращать в процесс. Известно, что время пребывания реагентов в аппарате зависит от температуры. При повышенных температурах с увеличением времени пребывания выход карбамида уменьшается (рис2).

выход

(NH₂)CO,% 195⁰C

175-180⁰C

150⁰C

Время ,ч

Повышение температуры и давления приводит к повышению скорости реакции. Исходя из технико-экономических соображений процесс синтеза проводят при 180-200 С, 18-20 МПа, NH₃:CO₂=4-4,5. При этих условиях время пребывания реагентов в колоне синтеза 45-60мин, степень превращения СО₂ в карбамид 60-65%.

Различают следующие технологические схемы:1)разомкнутые(в них плав карбамида после колонны синтеза дросселируется до 1атм и подается на дистилляцию, кот.проводится в 1 ступень.газы дистилляции подаются на производство ам.селитры.на 1 тонну карбамида получают 8 тонн ам.селитры.такие схемы не применяются) 2)полузамкнутые(дистилляция осуществляется в 2 ступени. На 1 ступени плав дросселируется до 2МПа, происходит отгонка непрореагировавшего аммиака и разложение карбамата. на 2 ступени дросселируется до 1атм, происходит полная отгонка аммиака и разложение карбамата. Часть аммиака рециркулирует в систему, а часть на производство ам.селитры. В крупнотоннажных производствах эта схема не применяется. 3)замкнутые (предусматривается полный возврат газов дистилляции либо раздельно сконденсированный аммиак и поглащенный СО₂-газовый рецикл, либо вместе аммиак и СО₂ в виде водного раствора углеаммонийных солей(РУАС)-жидкостной рецикл) . Наибольшее применение в промышленности нашли схемы с полным жидкостным рециклом.