3)Электротехникалық материалдардың классификациясы, олардың қолданыс аумағы туралы жазыңыз

4. Металдардың кристалдық құрылымы туралы жазыңыз.

Кристаллизация процесі кезінде металдың құрылымының қалыптасуы.

1.Гомогендік кристаллизация (өздік)

Металдың сұйық күйден қатты күйге (кристаллдық) өту процесін кристаллизация деп атайды. Кристаллизация жүйенің термодинамикалық тұрақты күйіндегі Гиббстың өте аз G энергиясын (еркін энергия) қабылдаған кездегі шартта өтеді, яғни кристаллдық Гиббс энергиясы сұйық фазадағы Гиббс энергиясынан кіші болғанда. Егер айналым көлемнің сәл ғана өзгеруімен жүрсе, онда G = E-TS, мұнда Е-толық энергия (фазаның ішкі энергиясы), T-абсолют температура, S-энтропия.

Гиббс энергиясының сұйық және қатты күйдегі температураға тәуелділігінің өзгерісі 18-суретте көрсетілген. Тп температурасынан жоғарғы температураға сұйық металл төзімді, өйткені мұнда энергия қоры аз, ал бұл температурадан төмен температураға қатты металл төзімді. Тп температурасында Гиббс энергиясы металлдың сұйық және қатты күйлері үшін тең. Тп температурасы берілген заттың қалыпты кристаллизациялық температурасына сәйкес келеді және осы бойынша екі фаза да (сұйық және қатты) бір мезгілде бола алады. Осы температурада кристаллизация процесі әлі басталмайды. Кристаллизация процесі іске асуы үшін мына шарттар орындалуы керек: қатты металлдың Гиббс энергиясы сұйықпен салыстырғанда аз болып және осы кезде ∆G Гиббс энергиясы пайда болса.

Осыдан келе, кристализация процесі Т қалыпты температурасынан төмен болатын металлдың қайтасуы кезінде пайда болады. Кристализация процесі өте алатын Т және Т температурасының айырмашылығын қайта суыту дәрежесі деп аталады.

∆Т = Т - Т

Әр түрлі v жылдамдықта суытылған таза металдардың кристализация процесін өрнектейтін термиялық қисықтар 18-суретте көрсетілген. Өте жай суыту кезінде қайта суыту дәрежесі үлкен болмайды және кристализация процесі Т қалыпты температураға жақын температурада өтеді.(19-сурет, v -қисығы).

Термиялық қисықта кристализация температурасында гаризонталь аудан белгіленеді. Оның пайда болуы кристализацияның жоспарын жылуының бөлінуімен пайда болады.

Суыту жылдамдығының көбеюімен қайта суыту дәрежесі өседі (v ,v қисықтары) және кристализация процесі өтетін температура қалыпты кристализациялық температурадан анағұрлым төмен температурада өтеді. Қаншалықты сұйық металл таза болса, соншалықты ол қайта суытуға бейімірек. Өте таза металлдарды қатайту кезінде қайта суыту дәрежесі ∆Т өте үлкен болуы мүмкін. Алайда көбінесе қайта суыту дөрежесі 10-30 С-тан аспайды.

Ең алғаш Черковтың айтқанына сүйенсек кристализация процесі кристалдық түбіршелердің түзілуінен басталып, олардың көлемі мен санының көбею процесімен жалғасады.Құйманың ТП температурадан төмен кезіндегі қайта суытуда металлдың көптеген учаскелерінде тұрақты, өсуге қабілеттігі бар кристалдық түбіршелер пайда болады (20-сурет).

Құрылған кристалдар еркін өскен кезде, олар дұрыс геометриялық пішінде болады. Алайда өсіп келе жатқан кристалдардың өзара соқтығысуынан кейін, олардың сол учаскедегі өсуі тоқтап қалады. Өсім тек тамақтанатын сұйықтыққа еркіндік бар бағдарларда жүреді. Қорыта айтқанда, өсіп келе жатқан кристалдар алғашында дұрыс пішінде болады да, қатайғаннан кейін бұрыс пішіндегі кристалиттер немесе бидайшықтар деген атқа ие болады.

Кристализация процесі кезіндегі құбылыс күрделі және әртүрлі. Ең қиыны сұйықтағы бірінші кристалликтің пайда болу құбылысын, яғни процестің бастапқы шегін елестету қиын.

Бұл центрлердің пайда болу шартын айқындау үшін негізгі сұйық металлдың құрылымын анық ұсыну керек екені айқын. Кристалдық және сұйық фазалардың схемалық модельдері 21- суретте көрсетілген. Сұйық металда атомдар газ тәріздес күйдегідей ретсіз орналаспаған, сонымен қатар олардың орналасуында атомдар алыс реттілік деп аталатын атомдар арасындағы қашықтықтың тұрақтылығы мен үлкен арақашықтықта бұрыштың қатынасты сақтайтын қатты кристал денеге тән дұрыстық жоқ.

Сұйық металда тек қана атомдардың реттелген орналасуы өте үлкен емес қашықтыққа таралған кезде жақын реттілік сақталады.

Атомдардың интенсивті жылулық қозғалыстарының әсерінен жақын реттілік динамикалық тұрақсыз болады. Атомдары дұрыс орналасқан микрокөлемдер пайда болғаннан кейін бірнеше уақыт бар болады, одан соң сорылып және басқа сұйықтың элементарлық көлемінде қайта пайда бола алады және т.б.

Температураның төмендеуі салдарынан жақын реттілік деңгейі мен осындай микрокөлемдердің өлшемі үлкейеді.

Балқу температурасына жақын температурада сұйық металда атомдар кристалдағыдай түйілген кішкене топтаушалар пайда болуы мүмкін.

Мұндай топтасулар фазалық флуктуациялар деп аталады.

Қоспадан таза сұйық металда ірі гетерофазалық флуктуациялар ұрықтарға айналады.

Ұрықтардың өсуі мына шартта орындалғанда іске асады: егер олар Гиббс энергиясының төмендеуіне әкеп соқтыратын белгілі бір мөлшерге жетсе.

Кристалдану процесі кезінде жүйенің Гиббс энергиясы, бір жағынан сұйық металдың аз көлемі қаттыға ауысу салдарынан V∆G_v-ге кемісе, екінші жағынан, S₀ энергия есебінен көбееді.

Гиббс энергиясының жалпы өзгеруін келесі теңдеу арқылы табуға болады:

∆G_ж=-V∆G_v+Sδ

Мұндағы V- ұрық көлемі; ∆G_v- сұйық және қатты металдың Гиббс энергиясының айырмашылығы; S- кристалдардың бетінің жалпы көлемі; δ- сұйық- кристал шекарасындағы салыстырмалы беттік керілу.

Неғұрлым ұрық мөлшері аз болса, соғұрлым оның бетінің көлемге қатынасы үлкен, ал бұдан, жалпы энергияның үлкен бөлігі беттік энергияға келеді.

Өлшемдеріне тәуелді кристалдық ұрықтадың пайда болу мен суу дәрежесі кезінде металдың Гиббс энергиясының өзгеруі ∆G_ж 22-суретте көрсетілген. R_k-дан өлшемдегі R_k R_k1,R_k2,R_k3, R_k4 ұрықтардың түзілуі кезінде (22-сурет, б), жүйенің еркін энергиясы өседі, соған орай түзілген жаңа бет Гиббс энергиясының қайта бөлінуін тежейді. Соған сәйкес, R_k–ның өлшемінен аз өлшемдегі ұрық өспейді және сұйық металда еріп кетеді. Егер R_k –дан үлкен ұрық пйда болса, ол тұрақты және өсуге қабілетті, өйткені оның өлшемінің үлкеюіне сәйкес жүйенің Гиббс энергиясы азаяды. Берілген температуралық шарттардағы өсуге қабілетті ұрықтық минимальді өлшемі R_k, ұрықтың критикалық өлшемі деп аталады да, ал ұрықтың өзі критикалық немесе бірқалыптылық деп аталады. Критикалық ұрықтың өлшемін мына қатынастан табуға болады: R_k=4δ/∆G_v

Т_п– ға жақын температурада, критикалық ұрықтың өлшемі өте үлкен, түзілу ықтималдығы өте аз болуы керек. Қайта суыту дәрежесінің үлкеюінен ∆G_v өлшемі үлкееді, (18-сурет) ал фазалардың бөліну шекарасында беттік керілу өлшемі мардымсыз өзгереді.

Соған сәйкес, қайта суыту дәрежесінің көбеюімен (н/е кристализация температурасының азаюымен) критикалық ұрықтың өлшемі кішірееді және оның құрылуына қажетті жұмыс та аз болады. Осы қайта суыту дәрежесінің үлкеюіне сәйкес аз өлшемді ұрықтың өсуге қабілеттігі пайда болғанда, кристализация ұрықтың саны және олардың өсу жылдамдықтары қатты өседі.

Ұрықтардың өсуі атомдардың қайта суытылған сұйықтан кристаллға өткенінде іске асады. Кристалл қабат- қабатымен өседі және әрбір қабаттың қалыңдығы бір атомдықтай болады.

1. 3Кристаллитің жазық бетінде п.б. екі өлшемді ұрықтың түзілуі (23,а-сурет). Екі өлшемді ұрықтың критикалықтігінен аз болмау керек. Одан аз болса, ұрық тұрақты болмайды, өйткені, қосымша бет түзілгенде, жүйенің Гиббс энергиясы өзгереді.

2. Атомдардың қайта суытылған сұйыққа енуі әсерінен екі өлшемді ұрықтың көбеюі. Екі өлшемді ұрықтың жазық бетте түзілгенінен кейін жаңа қабаттың өсу процесі өте оңай жүреді, өйткені сұйықтан өтуге қолайлы, атомдардың қатаюына көмектесетін аудандар п.б. 1 орындағы атом әлсіз орнатылған, және жазықтың бетінде оп- оңай орын ауыстырып, одан үзіліп кетіп отырады. Ал 2 орындағы атом 3 байланыспен қамтамасыздандырылған және мықты орнатылған. Бүкіл бетті екіөлшемді қабат жапқан кезде, келесі пайда болған бетке тура осы жолмен алынған екіөлшемді критикалық ұрық пайда болуы керек. Осыған сәйкес, кристаллдардың өсу жылдамдығы екіөлшемді ұрықтың түзілу ықтималдығымен анықталады.

Қайта суыту дәрежесі үлкен болған сайын екіөлшемді критикалық ұрықтың өлшемі кішірееді және түзілу соған сәйкес тез жүреді. Өсіп келе жатқан кристаллда әрқашан дислокация көрінеді.

Дендриттердің жалған қабырғаларына қарай кезекті ығысуы бірінші ретті бұтақтардың ерітіндісінің қозғалуы нәтижесінде пайда болады. Ал олардың бұтақталынуы жоғарыда көрсетілгенге сәйкес келеді. Металды қатты қыздыру, тез суыту, жоғарғы температурада құю және форманы жай толтыру кезінде зартылған дендриттік кристаллдардың зонасы құйманы толығымен толтыруы мүмкін. Ал металды төменгі температурада құю, жайлап суыту кезінде құйманың ортасында кристаллдардың ұрықтарының пайда болуына ыңғайлы болады. Бұл қалдықтың ортасында осьтері тең әртүрлі бағытталған дендриттік кристалиттерден тұратын ІІІ структуралық зонаның пайда болуына әкеледі (27-сурет). Сұйық металлда орналасқан тығыз балқитын бөлшектер ұсақ және осьтері тең кристалиттердің зонасына дамуына септігін тигізеді. Қатарлық кристалдық зонада газ көпіршіктері аз болғандықтан жоғарғы тығыздыққа ие болады. Бірақ қатарлық кристаллдардың түйісу аумағында металл тығыздығы төмен болады. Сонымен қатар, металлды қысыммен өңдеу кезінде осы ауданда жырық пайда болуы мүмкін. Сондықтан, иілгіштігі төмен металлдар үшін, оның ішінде болат үшін, қатарлық кристалиттердің дамуы аса қажет емес. Керісінше, пластикалық металлдардан (мысалы, мыс және оның құймалары) пластикалық қасиеті жоғарырақ құйма алу кезінде қатарлық кристалиттер зонасының бүкіл құйма бойына таралуы тиімді. Мұндай иілгіштігі жоғары құймаларды қысыммен өңдеу кезінде бүліну болмайды. Фасондық құю кезінде ұсақ тұқымды осьтері тең структураны алуға мүмкіндік бар.

Полиморфты айналу

Көптеген металлдар температурадағы байланысты әртүрлі кристаллдық пішінде немесе полиморфты модтфикация түрінде кездеседі. Біртипті торы бар кисталлдық дененің атомы полиморфтық айналу нәтижесінде басқа типті кристаллдық торды қалыптастырады.

Төменгі температурададағы металлдық полиморфты модификациясын α әрпімен, ал жоғарғы температурадағысын β әрпімен содан кейін γ және т.б. әріптерімен белгілейміз.

Апиртоьлбдвапрнолвапровуапросвмапиртосвмапиртоамипртоапро

Металлдары үшін және сирек кездесетін жер металлдар: кальции, литий, т.б. үшін полиморфты түрленулер белгіоі.

Жаңа модификация кезінде Гиббс энергиясы азаю нәтижесінде полиморфтық түрлену жүреді. Бірқалыптылық шарттары бойынша полиморфты айналулар тұрақты температурада (критикалық нүкте) өтеді, және осы кезде жылу бөлінеді, егер суыту процесі болса. Ал ысыту кезінде жылу жұтылады (28,a-сурет). Сұйық фазада кристализация кезінде полиморфты айналу жүру үшін, біраз бірқалыпты температурада қайта суыту (не қайта қыздыру) керек. Ағымдағы және пайда болған жаңа модтфткациялар арасында Гиббс энергиясын әртүрлілігінің пайда болғаны көрінеді.

Қатты металлды сұйыққа қарағанда қайта суытудың үлкен деңгейіне жету мүмкін.

Полиморфты айналу өзінің механизмі бойынша ұрық түзілу және оларды кезекті дамыту жолында орындалатын кристализациялық процесс болып табылады (28,б-сурет).

Полиморфты айналу кезінде жаңа полиморфты формадағы кристаллдар реттелмеген, бір-бірімен байланысты атомдардың фазаларының шекарасынан өту нәтижесінде өседі (дамиды). Бастапқы фазаның (мысалы, β) торынан үзіліп шығып атомдар даралай немесе топпен жаңа фазалар (α) торына қосылады. Нәтижесінде, α модификациялы тұқымының шекарасы β модификациялы тұқымға қарай «жоя» отырып қозғалады.

Жаңа модификацияланған ұрық бастапқы кристалиттердің шекарасында жиі пайда болады. Қайта түзілген кристаллдар заңды түрде бастапқы модификацияның кристаллдарына қатысты орын ауыстырады.

Полиморфты айналу нәтижесінде басқа өлшем мен пішін иеленген жағы криталлдық тұқым түзетіндіктен, мұндай айналуды қайта кристализация деп атайды. Полиморфты айналу кезінде металлдар немесе құймалар қасиеттері өте тез өзгереді: көлемі, жылусыйымдылығы, жылуөткізгіштігі, магниттік қасиеті механикалық және химиялық қасиеттері және т.б. өзгереді.

Кристалдану процесі және ерітіндідегі фазалық ығысу

Металлдардың көпшілігі сұйықтарда бір фазалы сұйық ерітінді құрастырып, бір бірімен араласып ериді. Тек кейбір металдар ғана, мысалы, темір мен қорғасын, мыс мен қорғасын, олар сұйықтықтарда толық ерімейді және екі араласпайтын сұйық құрап, тығыздығы бойынша ажыратылады. Қорытпаның сұйықтан қаттыға өтуі, таза металдық кристалдануы сияқты, сұйық фазадағы Гиббс энергиясы қатты фазадағы Гиббс энергиясынан жоғары болғанда, шамалы суытылғаннан кейін ағады. Қату процесі кристалдану нәтижесінде және дендриттердің өсуінің және кристалиттерінің көбеюі нәтижесінде ағады.Сұйық қорытпада құрылатын әрбір фазалар, құрамына қарай негізгі сұйық ерітіндіден айырмашылығы болады, сол себепті тұрақты ұрықтың құрылуына гетерофазалы флуктуациялар ғана емес, сонымен қатар концентрацияның флуктуациясы қажет. Концентрацияның флуктуациясы дегеніміз қорытпаның химиялық құрамының сұйық ерітіндінің орташа құрамынан ауытқуы. Мұндай флуктуациялар сұйық ерітіндідегі жылу қозғалысының атомның диффузиялық ығысуының нәтижесінде көрінеді. Жаңа фазаның ұрығы концентрацияның флуктуациясы және атомдардың құрамына қарай орналасуы мен жаңа кристалданатын фазаның құрылуы нәтижесінде көрінеді. Егер концентрациялы флуктуация микрокөлемге сәйкес келсе өсуге қабілетті тұрақты ұрық көрінеді.Өлшенген бөлшектердің сұйық фазада болуы ұрықтардың санының өсуіне үлес қосады. Көптеген қорытпалардың қатуынан кейін, яғни қатты күйде фазалық ығысу пайда болады. Олар полиморфтық компоненттердің араласуы мен қатты ерітіндінің компоненттерінің қатты ортада өзара ерігіштігінің өзгеруіне байланысты. Жаңа фазадағы және өсуін жалғастырушы ұрықтың қалыптасуы нәтижесінде қатты ортада ағуына айналады.Матрицадағы жаңа фазаның теңдеуінің құрылуы былай беріледі:

Ккккккккккккккккккккккккккккккккккккккк

Қатты ерітіндінің ыдырауы немесе полиморфтық ығысу фазаның құрылуымен ағады, құрамында негізгі матрицалық фаза бар, сол себепті жаңа фазаның ұрығының гомогенді көрінуіне концентрацияның флуктуациясы қажет. Көбінесе ұрықтар кристалды торлардың ақаулы жерлерінде, бидай дәндерінің шекарасында, дислокация жиналған жерлерде, қоспаларда және т.б. жерлерде құрылады. Жаңа және негізгі фазаның шекарасында когеренттік болғанда торлардың белгілі бір кристалды графикалық жазықтықтарда (33, а сурет) жаңа фазаның өсуі үлкен жылдамдықпен дамуда, олардың атомдары реттелген қашықтықпен орналасады.

Энергияның мөлшері кейде серпімді ортада шегі үлкейеді, когеренттікте бұзылады және фазааралық шекара құрылады, бұдан кейін когеренттік өсуі тоқтайды, бұл жылжымалы деформацияны көрсетеді. Жоғары температурада когеренттік бұзылады, серпімділік шегі төмендейді, бірақ атомдардың матрицалық фазасының жаңа фазаға диффузиялы ауысуы нәтижесінде жаңа фазаның кристалының өсуі жылдамдайды, бұл ығысу механизмін диффузиялық немесе нормалық деп атаймыз.

Фазалық тепе теңдік даграммасы

Фазалық тепе теңдік диаграммасы графикалық түрде қорытпаның фазалық құрамын температурамен концентрацияға тәуелділігін көрсетеді.

Фазалар ережесі. Гетерогенді жүйедегі фазалардың сандарының өзгеру заңдылықтары фазалар ережесімен анықталады. Фазалар ережесі еркін дәрежесінің сандарының, компоненттер сандарының, фазалар сандарының арасына тәуелділік орнатады және мына тепе теңдікпен айтылады:

Кккккккккккккккккккккккккккккккккккккк

Бұл жерде С - еркін жүйе дәрежесінің саны; К - компоненттер саны; 2- ішкі факторлар саны; φ-тепе теңдіктің фазалар саны. Еркіндік дәрежесінің саны деп отырғанымыз бұл температураның өзгеру мүмкіндігі, қысым және фазалардың сандарының өзгеріссіздігінің концентрациясы. Фазалар ережесін металдарға да қолдануға болады, соның ішінде көптеген жағдайда температураларын қабылдаған жөн, сол сияқты қысым қатты және сұйық ортадағы қорытпалардың фазалық тепе теңдігіне аз әсер етеді. Онда тепе теңдік былай жазылады: С=K+1-φ . Яғни еркіндік дәрежесінің саны нольден төмен болмауы керек және бөлшек сан болмауы керек, немесе K-φ+1>0, ал φ<K+1, яғни тепе теңдік жағдайда қорытпада фазалардың саны бірлік компоненттер санынан көп болмауы қажет. Егер тепе теңдік белгілі бір компоненттер жүйесінде фазалар саны жоғары болса, онда еркіндік дәрежесінің саны нольге тең.(С=0) Бұндай тепе теңдікті нонварианттық деп атаймыз. Фазаның сандары төмендеген жағдайда еркіндік дәрежесінің саны 1-ге өседі (С=1). Бұны моноварианттық деп атайды. Ал С=2, биварианттық деп аталады.

Екі компонентті жүйедегі тепе-теңдік

Айтып кеткендей, минимум еркіндік энергиясы тепе теңдік шарты болып табылады. Өздігінен пайда болатын жүйеде тек бостандық энергиясы төмендегенде ғана физикалық процестер пайда болады. Егер қорытпа бір фазадан құрылса, мысалы, сұйық не қатты ерітінді α, онда Гиббс энергиясы G үнемі қысым мен температураға және құрамына байланысты болады.(34 а сурет)

Егер жүйе бір немесе бірнеше фазадан құрылса, онда унемі температура мен қысымда Гиббс энергиясы араласу ережесімен анықталады (34 б сурет). Ал егер фазаның құрамы белгілі бір температурада тепе теңдікте болса, онда фаза құрамы Сβ және Сα нүктелеріне тиесілі. (34 в сурет).

5. Монокристалдардарды қортпадан бағытталған кристалдану- Стокбаргер-Бриджмен әдісімен өсіру туралы жазыңыз

6. Моно- және поликристалдардар өсуіне қандай температуралар ықпал етеді?

7. Екі өлшемділік және үш өлшемділік түйіндердің пайда болу үшін түйіннің шекті мәні қалай есептеледі?

8. Кристалдардың өсуінде дислокациялардың ролін түсіндіріңіз.

9. Сегрегация коэффициенті деп нені айтады?

10. Стокбаргер-Бриджменнің әдісі бойынша жеке монокристалды алу үшін ыдыстың пішіні қандай болу керек?