Вопрос 11

11) ПОЛИМОРФИЗМ (от греч. polymorphes — многообразный * а. polymorphism; н. Polymorphismus; ф. polymorphisme; и. polimorfismo) — способность некоторых химических элементов и соединений существовать в разных кристаллических структурных формах (фазах) с различной симметрией. Кристаллические фазы называются полиморфными модификациями, обозначаются буквами греческого алфавита а, b, g и т.д. с отнесением знака а к наиболее низкотемпературной разности. Полиморфные модификации веществ, встречающиеся в земной коре, обычно имеют собственные названия как самостоятельные минеральные виды. Например, полиморфные модификации углерода — алмаз, графит, лонсдейлит, чаоит; кремнезёма — кварц, кристобалит, тридимит, коэсит, стишовит. Полиморфизм химических элементов называют также аллотропией.  Каждая полиморфная модификация вещества устойчива в области определённых температур и давлений, вне которой она неустойчива и должна испытывать полиморфное превращение. Однако скорость полиморфного превращения, зависящая от механизма структурной перестройки, может быть столь мала, что имеет место гистерезис превращения и длительное существование возникшей полиморфной модификации при изменившихся условиях в области неустойчивости без проявления признаков метастабильности. Примером является существование в условиях земной поверхности в течение длительного геологического времени полиморфных модификаций некоторых веществ, область устойчивости которых лежит при высоких давлениях (коэсит, стишовит) или высоких температурах (силлиманит, санидин). Подобные полиморфные модификации могут служить геологическими "термометрами" и "барометрами". Различают энантиотропные полиморфные превращения, обратимые при изменении внешних условий (а-кварц<=>b-кварц, сфалерит<=> вюртцит), и монотропные, легко идущие только в одном направлении (алмазграфит, марказит пирит). Нередко при полиморфном превращении сохраняется внешняя форма исходной полиморфной модификации и образуются параморфозы. Известны параморфозы а-кварца по Я-кварцу, кальцита по арагониту, пирита по марказиту и др. По характеру структурных изменений различают полиморфные превращения с изменениями координационального полиэдра и координационального числа (алмаз графит, арагонит кальцит, кианит андалузит силлиманит); превращения с изменениями способа сочленения координациональных полиэдров (модификации кремнезёма) и с изменением типа плотнейшей упаковки анионов (рутил анатаз брукит, сфалерит вюртцит); превращения с изменением упорядоченности структуры (санидин ортоклаз микроклин). При всех этих превращениях происходит в той или иной степени изменение типа химической связи, но наиболее резко — при превращениях первого типа. Превращения первых двух типов (т.н. фазовые переходы 1-го рода) сопровождаются скачкообразным изменением внутренней энергии, энтропии и физических свойств, выделением или поглощением тепла. При превращениях типа порядок — беспорядок (фазовые переходы 2-го рода) скачком меняется лишь удельная теплоёмкость. Частным случаем полиморфизма является политипия.  12)Явление, обратное полиморфизму, когда вещества разного химического состава обладают одинаковой кристаллической структурой, называется изоморфизмом. Сущность его заключается в способности взаимного замещения ионов, размеры которых практически идентичны. В1 качестве примера можно привести замещение одним ионом хрома иона алюминия в корунде или берилле. Присутствие хрома в кристаллической структуре минерала дает в первом случае красную разновидность корунда рубин, во втором — зеленую разновидность берилла изумруд. [Различают несколько видов изоморфизма, среди которых наиболее распространенные — изовалентный (происходит замещение ионов с одинаковой валентностью) и гетеровалентный (замещаются ионы разной валентности). Автором описана наиболее простая разновидность изовалентного изоморфизма, когда по своим свойствам взаимно заменяющиеся ионы близки друг к другу.]  Существуют непрерывные ряды минералов, которые могут быть охарактеризованы двумя конечными членами ряда, обладающими постоянным химическим составом, в то время как промежуточные его члены представляют собой изоморфные смеси конечных. Примером может служить ряд форстерита (Mg2Si04) — фаялита (Fe?Si04), в котором оливин является одним из промежуточных членов. Вместе с тем ряд минералов, включающий эти два конечных члена, объединяется в группу оливина. Если смесь форстерита и фаялита подвергнуть нагреванию, а затем охладить, мы получим оливин, в состав которого входят как магний, так и железо. Такие соединения называются твердыми растворами, поскольку здесь один минерал как бы растворен в другом.  Ряды, подобные рассмотренному, называют изоморфными. В данном случае все промежуточные члены изоморфного ряда известны, хотя так бывает не всегда. Если мы хотим получить формулу какого-либо промежуточного члена оливинового ряда, то достаточно в общую формулу ряда (Mg, Fe)2Si04 подставить к символам Mg и Fe соответствующие индексы, отразив тем самым фактическое соотношение магния и железа для данного конкретного минерала.  При повышении температуры (нагревании) минерала в его кристаллическую структуру стремятся проникнуть атомы с относительно большими ионными радиусами. Если это происходит, и решетка вследствие этого расширяется, то при последующем охлаждении и соответственно сжатии решетки более крупные атомы как бы выталкиваются из нее. Осуществляется процесс, в результате которого первоначально однородный твердый раствор распадается на две кристаллические фазы. Эти фазы оказываются настолько близкими друг другу по размерам слагающих частиц, что их бывает трудно различить. Этот процесс получил название экссолюции [распада твердого раствора!.  В некоторых случаях минералы не отвечают закону компенсации электрических зарядов (электрического баланса). В их кристаллических структурах отсутствуют некоторые катионы; остающиеся в результате этого свободные места называются вакансиями. Иногда такие явления обусловливают цвет минерала.