24) Гидратация алкенов

Реакционн способн алкенов связ с наличием в мол-ле двойной с=с связи. Поэт осн тип р-й у алкенов – электрофильн прис-е.

1. Прис-е H₂О прох по прав Марковникова – водород прис-ся к наиболее гидрогенезированному атому углерода. Kt- кислота Льюиса, а именно - протон.

CH₂=CH₂+ H₂О=^t,Ni CH₃-CH₂ОН

Мех-м реакции: в воде гетеролитического раз связей не происх!

C+H⁺ = π-комплекс = ъ-комплекс (водород присоед к наиб гидрир, плюс на др ат у бывш 2-ой связи =^ОНО CH₃-CH₂(НОН) = CH₃-CH₂ОН+ H⁺

Гидроборирование (+BH₃) проходит в 3 стадии с образованием моно, ди и три алкилборанов. В этой реакции Н присоединяется по двойной связи против правил Морковникова. СН₃СНСН₂+ВН₃=СН₃СН₂СН ВН₂=(СН₃СН₂СН₂)₂ВН= (СН₃СН₂СН₂)₃В

Обработка триалкилборана пероксидлом водорода при катализе основаниями приводит к образованию спиртов, причем конечным результатом является присоединение воды к алкену против правила Мaрковникова.

Практич ценность ж р-и в том, что через бор-органич соед. Из алкенов удобно получать спирты, амины и др орг соед.

(СН₃СН₂СН₂)₃В +3Н₂О = 3 СН₃СН₂СН₂ОН + H₃BO₃

Радикальное присоединение HBr в присутствии пероксидов на свету к алкену идет против правила Морковникова. Аномальное направление реакции названо пероксидным эффектом или эффектом Хараша. СН₃СНСН₂+ HBr =СН₃СН₂СН₂Br. Р-я служ для пол-я первичн спиртов

25)Химические свойства алкинов Реакции электрофильного присоединения. Степень ненасыщенности выше, чем в алкенах, однако алкины мене реакционноспособны к электрофилам, нежели алкены. Это объясняется тем, что электрон. плотность 3-ой связи расположена более компактно и электроны пи-связи удерживаются ядрами сильнее. Реакции галогенирования. Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных. Р-ция идет стереоселективно на 1 стад с образованием транс-изомера.

 Реакции гидрогалогенирования(+HHal) Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:

Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры. Гидратация. В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием   ацетальдегида через виниловый спирт (для ацетилена) или кетона через енол (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова. Процесс гидратации идет через стадию образования енола: сн≡сн+н₂о = сн₂=сн-он = сн₃-сно Присоединение карбоновых кислот с образованием  диэфиров:

CH≡CH+CH₃COOH = CH₂=CH-OСOCH₃ винилацетат

26) Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых имеются 2 двойные связи. Общая формула алкадиен СnH2n-2. Названия строят от алканов с заменой –ан на –диен и указанием положения двойной связи. В зависимости от расположения двойных связей различают три типа диеновых у\в: 1. C Кумулированными двойнми связями расположены у одного атома углерода(неустойч, изомериз-ся в алкины, по хим св схожи с алкинами:

СН2=С=СН2.

2.с Сопряженными двойными связями разделены одинарной связью: СН2=СН–СН=СН2

3. с изолированными двойными связями разделены двумя и более одинарными связями: СН2=СН–СН2–СН=СН2

алкадиены этого типа проявляют химические свойства, характерные для алкенов.

Виды изомерии: 1.Изомерия положения сопряженных двойных связей. 2. Изомерия углеродного скелета: 3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.4. Пространственная изомерия Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

Кроме того, возможен поворот по σ-связи, разделяющей двойные связи, приводящий к поворотным изомерам.

Получение алкадиенов

Каталитическое двухстадийное дегидрирование алканов.	2. Синтез дивинила по Лебедеву:
Дегидратация гликолей ч/з тетрагидрофуран:	Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы

27)  Электрофильное замещение (S_E) – механизм реакции взаимодействия ароматических углеводородов с молекулами, содержащими электрофильные частицы.

I стадия: электрофильная частица Е+ притягивается к p-электронному облаку бензольного кольца образование Пи-комплекса. II стадия (лимитирующая):преобразование Пи-комплекса в ס-комплекс (карбокатион). При этом ароматичность кольца нарушается. III стадия: отщепление протона Н+ и восстановление ароматичности кольца

1. Галогенирование Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ и т.п. (кислот Льюиса). Роль катализатора состоит в генерировании электрофильной частицы:

Cl₂ + AlCl₃ = Cl⁺ + AlCl^-₄ Cl|:Cl + AlCl₃=Cl⁺+AlCl^-₄ H⁺ + AlCl₄ = HCl⁺ + AlCl₃ (регенерация катализатора)

2. Нитрование Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью конц. азотной и серной кислот), серная кислота в данной реакции играет роль катализатора и водоотнимающего средства.:

HO-NO2 = H+ = (H)-O⁺-(H)-NO2= H2O+ NO2+

3. Алкилирование (Р-я Фриделя-Крафтса) Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу происходит под действием алкилгалогенидов  или алкенов в присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ (кислот Льюиса):

CH₃-CH₂-CH₂-HO +H⁺ = CH₃-CH₂-CH₂⁺ - H₂O⁺

СH₂=CH-CH₃ + H⁺=CH₃-CH⁺-CH₃

Реакция Ацилирования Для ацилирования бензола или его гомологов используют в качестве ацилирующих агентов ангидриды или галогенангидриды кислот и катализатор – безводный А1С1₃.

Сульфирование 3H2SO4 = SO3H⁺ + H3O⁺ + 2HSO4^-

28) Реакции замещения в замещенных аренах. Введение в кольцо 2 заместителя. Заместители I и II рода. Правила ориентации в бензольном кольце. Первый заместитель вводится в молекулу в любое положение, так как все положения в молекуле бензола равноценны. Второй и третий заместители вводятся в определенные положения, согласно правилам ориентации. Заместители подразделяются на заместители I рода (e-донорные он, галоген, алкильная, амино) и II рода (е-акцепторные карбоксильная, карбонильная, сульфогр, CN, CO). Заместители первого рода сообщают электронную плотность в кольцо, тем самым, повышая ее и облегчая реакции S_E по сравн с бензолом. Заместители второго рода оттягивают электронную плотность от кольца на себя, тем самым, понижая ее и затрудняя реакции S_E по сравн с бензолом. ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ: 1. Если в кольце присутствует заместитель I рода, то последующее замещение производится в орто- или пара-положение. 2. Если в кольце присутствует заместитель II рода, то последующее замещение производится в мета-положение. Данная ориентация второго заместителя по отношению к первому объясняется влиянием заместителя в исходном соединении на перераспределение электронной плотности в кольце. Введение в кольцо 3 заместителя определяется уже имеющ-ся зам-ми. Ориентир влияние зам-лей мб согласованным и несогласованным. Если 2 зам-ля, принадл-е к 1 роду находятся в метаположении др к др, или если зам-ли отн-ся к разн родам заним отн-но др др орто или пара полож, то набл-ся согласованная ориентация.

При несогласов ориентац зам-ли конкурир м/ду собой, что приводит к образованию смеси продуктов реакции. В этих сл польз-ся прав:

1. Если в кольце присутствуют заместители одного рода, то последующее замещение производится по отношению к более сильному заместителю. 2. Если в кольце присутствуют заместители разного рода в метаположении, то последующее замещение производится по отношению к заместителю I рода.

В реакциях S_E гомологов бензола следует учитывать и стерические факторы, н-р: при введении объемного зам-ля в бензольн кольцо преим-но образ-ся параизомер.

29) Химические свойства спиртов. Кислотно-основные реакции спиртов. Водные р-ры спиртов – нейтральны, однако, подобно воде – амфотерны, они способны образ-ть соли с активн Ме и с сильн минер к-ми. Спирты – слабые ОН к-ты Бренстеда. Они способны вступать в р-и с активн Ме с образованием алкоголятов:

2CH3CH2OH + 2Na → 2CH3CH2ONa + H2

CH3CH2ONa + H2О = CH3CH2OH + NaОН

С сильными кислотами Льюиса спирты ведут себя подобно основаниям, образуя донорно-акцепторные комплексы С2Н5ОН+HCL = [C2H5-O⁺- (H)2]Cl

Реакции с участием нуклеофильного центра:

1. Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация)

C2H5OH + C2H5OH -t>140=c2h5-o-c2h5+h2o

При нагревании спирта в присутствии сильной кислоты происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта в результате межмолекулярной дегидратации и образуется простой эфир (нуклеофильный центр).

Образ-е сложн эф (р-я этерификации)

C2H5OH+HNO3 = C2H5ONO2 + H2O

C2H5OH+CH3COOH = CH2COOC2H5+H2O

Реакции с участием электрофильного центра – реакции замещения Е-й группы на Hal. Реакционн способн HHal к-т ум-ся от HI к HF. Первичн спирты реагир по мех-му S_N2, вторичн и третичн – и по S_{N1 и по} S_N2 в зав-ти от длины углеводор радик.

C2H5OH + HCl = C2H5Cl +H2O.

Мех-м р-и S_N1:

1. Протон водорода от к-ты садится на кислород в гидроксильной гр, образ-ся алкилаксоневый ион с + на кислороде, затем он переходит в карбокатион с отщеплением воды

2. Карбокатион + Hal^- = галогеналкан

Самая медл стадия – образ-е карбокатиона.

Мех-м р-и S_N2

C2H5OH + HCl = C2H5Cl +H2O.

C2H5OH + HCl = [Cl…C(CH3) (H) (H) – O⁺- (H) (H) ] = C2H5Cl +H2O.

Реакции с участием СН-кислотного центра (р-и элиминирования) Спирты вступают в реакции отщепления воды - элиминирования, или внутримолекулярной дегидратации при нагревании, в присутствии сильной минер кислоты, с образованием непредельных углеводородов (сн кислотный центр) Третичные спирты подвергаются легче, затем вторичн, первичн труднее всего. Вторичн и третичн подв-ся дегидратац по прав Зайцева.

Спирты ступают в реакции окисления.  Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты: Вторичные спирты окисляются в кетоны:

Т ретичные спирты более устойчивы к окислению. При действии на них сильных окислителей (в кисл ср) может происходить расщепление углеродного скелета молекулы третичного спирта через алкен (-Н2О) с образованием карбоновых кислот и кетонов с меньшим числом углеродных атомов, чем в молекуле исходного третичного спирта. Окисление обычно проводят дихроматом или перманганатом калия с серной кислотой.

3 0) Химические свойства карбонильных соединений: Гидратация (Прис воды). Альдегиды в водных растворах существуют в виде гидратных форм, образующихся в результате присоединения воды к карбонильной группе:

Реакция обратима, положение равновесия зависит от реакци­онной способности карбонильного соединения. Например, формальдегид гидратирован на 100%, менее активный ацетальдегид — практически на 50%. Кетоны в водных растворах практически не гидратируются. Подобным образом протекает и реакция присоединения спиртов по карбонильной группе,  в результате которой образуются полуацетали, затем ацетали. 

CH3 – C (H) =O + C2H5OH под д-ем H⁺ образуется полуацеталь CH3 – C (Н) (OH) (OC2H5) кот под д-ем C2H5OH дает 1,1 – диэтоксиэтан.

Мех-м:1) CH3 – C (H) =O + H⁺ = CH3 – C⁺ (ОH) (Н) + C2H5OH = CH3–C(Н)(OH)(O⁺ (Н) C2H5) = CH3 – C (OH) (OC2H5) + H⁺

2. CH3 – C (OH) (OC2H5) + H⁺ = CH3 – C (Н) (НO⁺H) (OC2H5) = CH3 – C⁺ (Н) (OC2H5) +Н2О = + C2H5OH = CH3 – C (Н) (НO⁺С2H5) (OC2H5) = CH3 – C (Н) (OС2H5) (OC2H5)+ H⁺

Реакции образования полуацеталей и ацеталей обратимы, так как в кислой среде происходит их гидролиз. В щелочной среде реакция становится необратимой.

31) Присоединение аммиака и его производных к карбонильным соединениям. Основания Шиффа, оксимы, гидразоны, азины, фенилгидразины, семикарбазоны. Амины и другие азотсодержащие соединения реагируют с альдегидами и кетонами в две стадии. На первой стадии образуются продукты нуклеофильного присоединения, которые затем вследствие неустойчивости отщепляют воду. В связи с этим данный процесс в целом классиф как реакцию присоединен-отщепл. Р-ция катализир как кислотами, так и основаниями. В качестве N-нуклеофилов могут выступать NH₃(аммиак), RNH₂(амины), NH₂OH(гидроксиламин), NH₂NH₂(гидразин), NH₂-NH C₆H₅  (фенилгидразин). Взаимодействие карбонильных соединений с первичными аминами приводит к иминам (основаниям Шиффа.

ацетальдегид аммиака

этилиденэмин

гидразон

32) Реакции конденсации. Механизм альдольной конденсации. Ок-восст р-и альдегидов и кетонов. Р-я Канниццаро. Р-я Тищенко. Гплогенирование α-углеродеых атомов. Р-и полимеризации. Наличие в мол-ле альд и кет слабого СН-кислотного центра приводит к тому, что α-углер водор ат этих карбонильных соед обл некот протонной подвижностью. Т.о. оказывается возможными реакции, в кот 1 мол-ла карбон соед прис-ся к карб гр др соед. Такие р-и наз-ся р-ми конденсац. Реакция конденсации — это р-я усложнения углер скел скелета и возникновение нов углер связи, причем из 2 более прост мол-л образ-ся более сложн

Альдольная конденсация (альдольно-кротоновая конденсация, альдольная реакция) — химическая реакция между двумя молекулами альдегида или кетона в присутствии кислоты или основания (в нашем мех-ме под д-ем NaOH) реакция способствует образованию карбоаниона с последующим получением альдоля (β-гидроксиальдегида или β-гидроксикетона), а в некоторых случаях — продукта дегидратации альдоля (α,β-ненасыщенного альдегида или кетона). Механизм:

Окислительно-восстановительные реакции альдегидов и кетонов: Восстанавливаются водородом до первичных спиртов, кетоны восстанавливаются до вторичных(пример). Р.Канниццаро – ок-восст диспропорционирование альдегидов под действием концентрированного раствора щелочи в присутствии катализаторов, в результате образуются соль карбоновой кислоты и спирт.

Реакция Тищенко-альдегиды в присут алкоголятов Al альд превращаются в сложные эфиры.

Р-и ок-я

1. Ок-е O2 возд (только для альд), также ок-е KMnO4 и K2Cr2O7 до карб к-т

2. Р-я серебр зерк [Ag(NH3)2OH] – р-в Толленса

3. Ок-е альд-в р-вом Феллинга Cu(OH)2 в винн к-те

4. Ок-е кетонов идет с бол тр в жестк усл с разр цепи по обе стор от карб-й гр. При эт обр-ся смесь карб к-т

При ок-и действ прав Попова «ок-е наиболее вероятно у наименее гидрогенезированного ат углер»

Галогенирование α-углеродных атомов. Альдегиды и кетоны имеющие подвижный атом водорода при альфа-углеродном атоме легко вступают в реакцию галогенирования в присутствии кислот

Реакция полимеризации характерна для альдегидов. При стоянии на воздухе 40% р-р формалина превращается в параформ,который выпадает в виде осадка белого цвета

nCH₂O —" HOCH₂-(OCH₂)_n-2-OCH₂OH(n=7,8)

При взаимодействии альдегидов возможно образование циклических соединений (триоксан).