1.3. Абаиывает огромные массы сырья, расходует большие колическтва воды, топлива и энергииенноФизико-химические основы и технологические схемы

отдельных стадий производства

Из принципиальной схемы видно, что производство серной кислоты контактным методом из флотационного колчедана можно разделить на четыре основные стадии:

получение сернистого ангидрида

очистка газа от примесей

окисление сернистого ангидрида на катализаторе

абсорбция серного ангидрида

Стадия получения сернистого ангидрида.

Флотационный колчедан содержит кроме пирита сульфиды других металлов, небольшое количество мышьяка, селена и другие примеси.

При обжиге флотационного колчедана одновременно с окислением пирита происходит также окисление содержащихся в нем сульфидов других металлов, а мышьяк и селен образуют газообразные окислы (As₂O₃, SeO₂), попадающие в состав обжигового газа.

Для обжига флотационного колчедана применяются печи различных конструкций: механические печи, печи пылевидного обжига и печи со взвешенным (кипящим) слоем. Механические полочные печи и печи пылевидного обжига малоинтенсивны, поэтому в новых сернокислотных цехах устанавливают главным образом печи кипящего слоя (КС).

Обжиг пирита – топохимический процесс, скорость которого выражается уравнением

В соответствии с установленными ранее зависимостями процесс обжига ускоряется при повышении температуры, увеличении концентрации кислорода, уменьшении размера частиц и увеличении интенсивности перемешивания флотационного колчедана с воздухом.

Процесс обжига флотационного колчедана в печах кипящего слоя (КС) ведут при температуре около 800°С, процесс протекает в диффузионной области. Следовательно, для интенсификации процесса целесообразно повышать скорость газового потока в кипящем слое флотационного колчедана. Однако возможности для использования этого мощного фактора интенсификации ограничены тем, что в печи КС поддерживается такая скорость газа, при которой частицы находятся во взвешенном состоянии. Увеличение скорости потока приводит к выносу частиц из печи, поэтому интенсивность печи КС зависит также от размера частиц флотационного колчедана: чем крупнее частицы, тем большую скорость газового потока можно допустить в печи и тем интенсивнее будет процесс обжига. Однако при увеличении размера частиц уменьшается их общая поверхность (в ед. объема), что снижает интенсивность процесса. Поэтому при расчете оптимальных условий процесса обжига флотационного колчедана следует учитывать его дисперсный состав.

Благодаря интенсивному перемешиванию частиц колчедана воздухом процесс окисления пирита протекает в печи КС с большой скоростью. Рис. 5.2.

Для снижения температуры в кипящем слое размещают охлаждающие элементы, в которые либо подается вода и при этом образуется пар, либо подается пар и образуется перегретый пар.

1 – нагнетатель; 2 – печь КС; 3 – котел-утилизатор;

4 – циклон; 5 – сухой электрофильтр.

Рис. 5.2. Схема печного отделения производства H₂SO₄

По выходе из печи КС в газе содержится до 300 г·м ^–3 пыли. Наличие пыли в газе, поступающем на катализатор, недопустимо, т.к. пыль засоряет аппаратуру (повышается гидравлическое сопротивление), загрязняет кислоту и снижает активность катализатора. Очистка газа от пыли осуществляется в два этапа. После котла-утилизатора газ поступает в циклон, где осаждается основная часть пыли (содержание ее снижается до 10-20 г·м ^–3). Из циклона газ направляют в сухой электрофильтр, состоящий из четырех последовательных секций. В сухом электрофильтре достигается высокая степень очистки газа – в нем остается пыли 0,05 – 0,1 г·м ^–3 .

Стадия очистки обжигового газа.

После выделения пыли обжиговый газ подвергается специальной очистке для удаления примесей, присутствие которых недопустимо в газе, поступающем на катализатор, т.к. они снижают его активность – это остатки пыли, мышьяк, фтор и др. одновременно из газа извлекают и такие ценные примеси, как селен, теллур и др.

Такая очистка газа проводится в башнях с насадкой и в полых башнях, орошаемых серной кислотой различной концентрации.

1,2 – первая и вторая промывные башни; 3 – мокрый электрофильтр;

4 - сушильная башня; 5 – холодильники кислоты.

Рис. 5.3. Схема очистного отделения

Обжиговый газ направляется в первую полую промывную башню 1, в верхней части которой разбрызгивается 50%-ная H₂SO₄, затем газ проходит вторую промывную башню с насадкой, орошаемой 10-20%-ной H₂SO₄. В результате соприкосновения газа с кислотой он охлаждается, при этом из него выделяются остатки пыли, соединения мышьяка и селена, а также серный ангидрид и др. примеси. Однако при охлаждении часть серного ангидрида образует пары серной кислоты, которые конденсируются в объеме в виде мельчайших капелек кислоты (туман). Для выделения этого тумана газ направляют в мокрые электрофильтры (3), а затем в сушильные башни для выделения влаги (4). Осушка газа производится в насадочной (скрубберной) башне, где пары воды абсорбируются 93-95%-ной серной кислотой, орошающей эти башни. Содержание влаги в газе, выходящем из сушильных башен, не должно превышать 0,01% (об.) [0,08 г·м ^–3].

Стадия окисления сернистого ангидрида на катализаторе.

О кисление сернистого ангидрида проводится в присутствии ванадиевого катализатора:

SO₂ + ½ O₂ ↔ SO₃ + Q

Процесс обратимый. Константа равновесия определяется по уравнению:

Для простой обратимой экзотермической реакции зависимость степени превращения от температуры выражается кривой, имеющей максимум. Для времени контакта τ₁ < τ₂ < τ₃ <τ₄ зависимость x = f(Т, τ) может быть выражена серией кривых.

Кривая АВ, соединяющая максимумы, является линией оптимальной температурной последовательности (ЛОТ); она определяет оптимальные условия ведения процесса; его следует начинать при высокой температуре, когда обеспечивается большая скорость процесса, а затем с целью достижения высокой степени превращения, снижать температуру, ведя процесс по ЛОТ.

Схема контактного отделения производства Н₂SО₄ приведена на Рис. 5.4.

Температуру газа на входе в первый слой контактной массы поддерживают равной 440 °С (несколько выше температуры зажигания, которая равна 420 °С). За счет тепла реакции температура повышается. Для создания режима, приближающегося к оптимальному, газ направляют в теплообменник (охлаждающий элемент), где происходит охлаждение газа. После теплообменника газ направляют во второй слой контактной массы. Затем газ снова охлаждают и ведут процесс до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень превращения.

Контактные аппараты с выносными теплообменниками просты, удобны для регулирования процесса и позволяют использовать тепло реакции. Число слоев катализатора в аппаратах с промежуточным теплообменом от трех до пяти

Рис. 5.4. Схема контактного отделения производства Н₂SО₄

В четырехслойном контактном аппарате с промежуточным теплообменом, который наиболее часто применяется в промышленности, фактическая степень превращения составляет 0,97 – 0,98.

Контактное отделение любой сернокислотной системы оборудуется подогревателем, контактными аппаратами и теплообменниками. В период пуска системы, когда тепло реакции окисления SО₂ до SО₃ еще не начало выделяться, газ нагревают до температуры зажигания в подогревателе. При выходе контактного узла на обычный режим работы подогреватель отключают.

Стадия абсорбции серного ангидрида.

Последней стадией процесса производства верной кислоты контактным методом является извлечение серного ангидрида из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. Этот процесс проводят в башне с насадкой (рис. 5.5).

В нижнюю часть башни направляется газовая смесь, а на верхнюю часть насадки подается серная кислота, которая, стекая вниз, смачивает поверхность насадки.

При соприкосновении газовой смеси с серной кислотой ангидрид абсорбируется ею, а затем взаимодействует с содержащейся в кислоте водой по реакции m SO₃ + H₂O === H₂SO₄· (m-1) SO₃

1 – абсорбер;

2 – сборник;

3 – насос;

4 – холодильник.

Рис. 5.5. Схема насадочной башни для абсорбции серного ангидрида

В зависимости от количественного соотношения воды и серного ангидрида (значения «m») получают серную кислоту различной концентрации. При m=1 образуется моногидрат (100% H₂SO₄ ); при m < 1 образуется водный раствор кислоты, т.е. разбавленная серная кислота; при m > 1 образуется олеум H₂SO₄· n SO₃.

После абсорбции SО₃ газовая смесь вместе с непоглощенным серным ангидридом удаляется в атмосферу. Естественно, что для уменьшения потерь SО₃ с отходящими газами, а также для защиты атмосферы степень поглощения серного ангидрида в абсорбционном отделении должна быть возможно большая, именно поэтому для орошения применяют кислоту концентрацией 98,3%, т.к. при температуре ниже 100 °С, при которой на практике ведут процесс абсорбции SО₃, равновесное давление паров серной кислоты очень мало, поэтому в производственных условиях кислота указанной концентрации обладает наиболее высокой абсорбционной способностью по отношению к SО₃.