Закон электронейтральности

При диссоциации молекул, число положительных и отрицательных ионов определяется стехиометрическими индексами в формуле молекулы. Электролиты, в которых ионы обладают одинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1-1-электролит KCl или 2-2-электролит , распадаются на два иона - называются симметричные или симметричными. Электролиты, в которых ионы обладают неодинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1-2-электролит или 3-1–электролит , называются несимметричными. Для любого типа электролита в элементарном объеме сумма зарядов анионов и катионов всегда одинакова (закон электронейтральности) :

(32.1)

Где число частиц в растворе.

Степень диссоциации, изотонический коэффициент

Количественно диссоциация характеризуется степенью диссоциации

. (32.2)

Величина может изменяться от нуля (диссоциация отсутствует) до единицы (в растворе присутствуют только ионы). У сильных электролитов , у слабых - у неэлектролитов

Изотонический коэффициент Вант-Гоффа i характеризует во сколько раз изменилось общее число частиц в растворе в результате диссоциации:

где числитель - общее число вещества в растворе: распавшихся на ионы и оставшихся непродиссоциированными а знаменатель - число молекул, введенных в раствор.

Для сильных электролитов изотонический коэффициент теоретически должен быть равен числу ионов, на которые распадается молекула при диссоциации: при (например, для и v=2, для и v=3, для v=4 и т.д.). Однако обычно экспериментальные величины i<v. Причиной этого является электростатическое взаимодействие между ионами, величина которого характеризуется осмотическим коэффициентом

g I(g<1): i=vg. Для неэлектролитов i=1.

Закон разбавления Оствальда

Степень диссоциации зависит от концентрации слабого электролита в

растворе.

Рассмотрим в качестве примера реакцию:

Если исходная концентрация уксусной кислоты была равна c, то концентрация образовавшихся в результате диссоциации ионов

,

а концентрация непродиссоциировавшей уксусной кислоты

Тогда, с учетом уравнения (32.2):

(32.3)

а если то и,

. (32.4)

Выражение (32.3) носит название закона разбавления Оствальда. Как видно из этого уравнения, при разведении степень диссоциации возрастает, достигая в области бесконечных разбавлений значения, близкого к единице, т. е уменьшается вероятность ассоциации ионов в молекулу из-за уменьшения степени вероятности их столкновения.

Константа диссоциации. Ступенчатая диссоциация

Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса, между непродиссоциировавшими молекулами растворенного вещества и ионами в растворе устанавливается равновесие. Например, для уксусной кислоты:

Равновесие реакции диссоциации может быть записано константой равновесия, носящей название константы диссоциации :

(32.5)

Для разбавленных растворов, у которых средний ионный коэффициент активности и

(32.6)

Чем слабее электролит (т. е. чем сильнее связаны между собой ионы), тем меньше константа диссоциации K , и тем больше смещено влево равновесие реакции диссоциации.

Если слабый электролит является многоосновной кислотой или основани­ем, например, или то диссоциация протекает ступенчато, и каждой стадии процесса соответствует своя константа диссоциации:

I стадия

II стадия

III стадия

Константа диссоциации каждой следующей стадии всегда значительно (в несколько тысяч раз) меньше, чем предыдущей.

Константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Тепловой эффект диссоциации различных веществ может быть и положительным, и отрицательным. Если диссоциация сопровождается выделением теплоты, то, в соответствии с приципом Ле-Шателье, при увеличении температуры равнове­сие смещается влево, т. е константа диссоциации уменьшается, и наоборот. При T=const K =const.