1.2.2 Цеолиты

Цеолиты представляют собой пористые кристаллические алюмосиликаты со строго регулярной кристаллической структурой. Они используются в промышленности для глубокой осушки и очистки газов и жидкостей, разделения смесей различных органических веществ, в качестве компонентов катализаторов.

Общая формула цеолитов: М_2мО· Аl₂О₃· nSiO₂· kH₂O. Здесь М – катион, имеющий валентность м; n – коэффициент, характеризующий тип цеолита, иногда называемый силикатным модулем; k – количество молекул воды.

Существуют различные классификации цеолитов. Классификация цеолитов Баррера по молярно-ситовому действию, показывает, какие молекулы по своим размерам могут адсорбироваться цеолитами того или иного типа. Классификация по структурному принципу была предложена Смитом, а позднее Мейером.

На практике для обозначения структурного типа цеолита обычно используют буквы латинского алфавита А, Х, Y, S, T, L и т. д., перед которыми ставят символ катиона, содержащегося в цеолите в преобладающем количестве. Так, символы СаА или СаХ являются обозначением цеолитов типа А и Х в кальциевой форме.

Цеолиты довольно распространены в природе: встречаются в вулканических турфах, базальтах, пегматитовых жилах и т. д. В промышленности, как правило, используются цеолиты, полученные синтетическим путем – гидротермальной кристаллизацией щелочных алюмосиликагелей. В процессе кристаллизации гидрогель превращается в мелкодисперсный порошок цеолита, который после промывки гранулируется с добавлением связующего – глины.

Введение связующего приводит к изменению ряда физико-химических свойств цеолитов: каталитической активности, адсорбционной емкости, механической прочности и др. По этому промышленностью освоен выпуск гранулированных цеолитов, не содержащих связующих веществ, кристаллизацией предварительно сформированного алюмосиликата. 

Ионообменные смолы

Ионообменные смолы, или иониты, представляют собой высокомолекулярные органические вещества, практически не растворимые, способные к обратимому обмену своих ионов на эквивалентное количество других ионов, находящихся в растворе. Смолы, обменивающие положительные ионы называются катионообменивающими (катионитами), обменивающие отрицательно заряженные ионы – анионообменивающими (анионитами).По химической природе иониты представляют собой высокомолекулярные соединения (полимеры типа фенолформальдегидных смол или ω-полимеры стирола и дивинилбензола),имеющие функциональные группы-носители ионообменных каталитических свойств. Вводя в структуру полимера группы -РО(ОН)₂, -SО₃Н, -СООН, -SН или Аs(ОН)₂, получают катионообменные смолы. Группы -NН2, =NН, =N, =N⁺, придают полимерам свойства анионитов. Иониты могут использоваться в качестве катализаторов органических реакций различных типов: алкилировании, этерификации, конденсации, цианэтилирования, гидролиза и др.

При использовании ионитов в качестве катализаторов главными их свойствами (помимо характера ионогенных групп) являются следующее: обменная емкость – число мг-экв активных групп на 1 г ионита; относительная набухаемость – процентное приращение объема ионита при набухании, отнесенное к первоначальному объему; коэффициент влагоемкости – характеризуется количеством воды, г, которое может связать 1 г первоначально сухого ионита при предельном набухании(для надводных сред – коэффициент сольватации); суммарная пористость и распределение пор по размерам; термостойкость. Термостойкость катионитов не превышает 150 С, анионитов - 120 С.

Диатомиты, трепелы и опоки

Диатомиты, трепелы и опоки используются в промышленности в качестве адсорбентов различных жидкостей, как катализаторы и носители катализаторов. По природе они являются осадочными горными породами. Диатомит (называемый также горная мука, полировальный сланец, кизельгур, инфузорная земля) сложен преимущественно из кремниевых, полых внутри панцирей одноклеточных диатомитовых водорослей. Химический состав (в % масс): кремнезем - 55,0-95,0; глинозем - 0,1-10,5; окись железа - 0,2-10,0; окиси кальция и магния - 0,2-4,0; фосфора и натрия - следы. Плотность диамонита - 2000-2600 кг/м3; суммарный объем пор в среднем равен 1·10-3 м³/кг, хотя в отдельных случаях может достигать 2,8·10-3 м³/кг; удельная поверхность - 50·103 м²/кг.

Трепел состоит из микроскопических зерен опалового кремнезема, а также из частиц слюды, полевого шпата, глины. Его плотность равна 2000-3000 кг/м3; химический состав (в % масс.): кремнезем - 65-91, глинозем - 3,0-12,0, окись железа - 0,8-6,0, окись кальция - 0,9-3,5. Окись магния - 0,5-2,5; объем пор - 0,8·10-3 м³/кг; удельная поверхность - (100-150)·103 м²/кг.

Опоки более твердые и темные, чем диатомиты и трепелы. Они состоят из мелкозернистого аморфного кремнезема с примесью глины, песка, глауконита и др. Объем их пор достигает 0,6·10-3 м3/кг; удельная поверхность равна (100 - 150)·103 м²/кг.

При производстве катализаторов для процессов гидрирования, окисления, алкилирования и других диатомиты, трепелы и опоки часто активируют предварительными прокалкой или обработкой кислотой либо щелочью. При этом происходит удаление органических примесей, снижается содержание полуторных окислов, изменяется пористая структура.

Рисунок 1.6 - Микропористая молекулярная структура цеолита, MFI (слева) и цеолит (справа)

Цеолиты [12] (от греч. zeo - киплю и lithos - камень: при сильном и быстром нагревании вспучиваются с образованием пузырчатого стекла), природные. и синтетические алюмосиликаты, кристаллическая структура которых образована тетраэдричными фрагментами [SiO₄]₄-и [А1О₄]₅-, объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами (окнами) размером 0,2-1,5 нм; в последних находятся молекулы Н₂О и катионы щелочных и щелочно-земельных. металлов, аммония, алкиламмония и др. Цеолиты нестехиометрические соединения, их составы изменяются в широких пределах, образуя ряды твердых растворов. Впервые цеолиты описаны в 18 веке Известно более 40 минеральных видов природных цеолитов. Наиболее распространены: анальцим Na[AlSi₂О₆] х Н₂О; гейландит Ca₄[Al₈Si₂₈O₇₂] х 24H₂O; клиноптилолит Na₆[Al₆Si₃₀O₇₂] х 20Н₂О; ломонтит Ca₄[Al₈Si1₆О₄₈] х 16Н₂О; морденит Na₈[Al₈Si₄₀O₉₆] x 28H₂O; филлипсит (0,5Са, Na, K)₆[Al₆Si₁₀O₃₂] x 12H₂O; фожазит Na₁₃Ca₁₂MgL₁[Al₅₉Si1₃₃O₃₈₄] x 235H₂O; шабазит Ca₂[Al₄Si₈O₂₄]x 12H₂O; эрионит (К₂, Са, Mg, Na₂)4,5 [AlgSi₂₇O₇₂] x 28Н₂О. Природные цеолиты образуют обычно белые, иногда бесцветные и прозрачные, реже красноватые, коричневые и зеленоватые кристаллы любых кристаллографических сингоний. Твердость 5-5,5 (по минералогической шкале); плотность 1,9-2,8 г/см³; предел прочности при сжатии 8-15 МПа; уд. теплоемкость 0,83-1 кДж/(кг x К), теплопроводность 0,14 Вт/(м x ч x К). Разлагаются в НС₁ с выделением SiO₂. Природные и синтетические цеолиты являются молекулярными ситами, т. е. микропористыми телами, способными избирательно поглощать вещества, размеры молекул которых меньше размеров микропор (для проникания в адсорбцную полость молекула адсорбата должна иметь критичный диаметр меньше размера входного окна). Кристаллохимические особенности, способность к катионному обмену, потере и поглощению воды и иных молекул без разрушения структурного каркаса обусловливают и др. свойства цеолитов, которые служат также ионитами и катализаторами. В земных недрах цеолиты образуются при умеренных температурах (до 250 °С) и давлениях 200-300 МПа в результате гидротермальных вулканических и др. процессов. Промышленные месторождения представлены преимущественно цеолитсодержащими (60-95% цеолитов) вулканическими туфами (Бурятия, Закавказье, Закарпатье, Кавказ, Камчатка, Крым, Приморский край, о. Сахалин; Якутия и др.; Болгария, Венгрия, Исландия, Куба, Монголия, Новая Зеландия, США, Япония и др.). Промышленно ценны клиноптилолит, морденит, шабазит, а также анальцим, филлипсит и др. В промышленности синтез цеолитов проводят нагреванием до 200 °С гелей, образующихся при смешении растворов NaAlO₂ и жидкого стекла (или золя H₄SiO₄), либо смесей растворов NaOH с прокаленным каолином. Полученные кристаллы (размер несколько мкм) гранулируют. Синтезировано более 100 разновидностей, среди которых особенно широко применяют цеолиты типа А, X и Y (см. Цеолитсодержащие катализаторы); тип А не имеет природных аналогов, типы X и Y близки фожазиту. Благодаря указанным уникальным свойствам цеолиты используют в промышленности для выделения, очистки и синтеза углеводородов; разделения жидкостей, газов разделения и газов осушки; очистки воды; как наполнители бумаги; при производстве цемента и силикатного кирпича; создания глубокого вакуума и др.; в сельском. хозяйстве как селективные ловушки для содержащихся в почвах радиоактивных изотопов Sr и Cs; в качестве многолетних ионообменных регуляторов водно-солевого режима почв, пролонгаторов действия водорастворимых удобрений, в виде кормовой добавки к рациону с/х животных; крупные кристаллы и друзы природных цеолитов это ценный коллекционный материал.

Мировая наука назвала природные цеолиты минералом ХХI века. В отличие от большинства других минералов, цеолиты обладают уникальными физико-химическими свойствами: они устойчивы к действию высоких температур, агрессивных сред, ионизирующих излучений, проявляют селективность к крупным катионам тяжелых металлов. Высокая сорбционная способность и молекулярно-ситовой эффект обуславливают широкий диапазон использования этого материала в промышленности, сельском хозяйстве и природоохранной области, в том числе и для реабилитации рекреационных и рыбохозяйственных водоемов, рек, прилегающих к ним зон отдыха. Искусственно синтезированные цеолиты (пермутиты) также находят широкое применениев водоочистительных приборах, в качестве адсорбентов, ионообменников, молекулярных сит, применяют в качестве доноров и акцепторов электронов. Используются в вакуумных насосах сорбционного типа. Также цеолиты получили весьма широкое применение как катализаторы многих процессов нефтехимии и нефтепереработки и как гетерогенные катализаторы. Широко используются в аналитической химии в качестве цеолит-модифицированных электродов; для обнаружения газов; для разделительных и концентрационных методов [13].

Применяется в аквариумистике, в качестве адсорбента, и ионообменника, в качестве замены либо в дополнение к активированному углю. Кроме того, применяется как наполнитель для кошачьего туалета.

Цеолит используется как кормовая добавка для животных и птиц, восполняющая потребность в минералах и улучшающая обмен веществ за счет своих адсорбционных качеств. В качестве кормовой добавки желательно использовать мягкие цеолиты (ломонтит), так как твердые разновидности (клиноптитолит) могут раздражать ЖКТ.

Цеолиты также применяются, как безопасная замена фосфатов в стиральных порошках [14].