Содержание работы
Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации.
В первой главе представлен обзор литературных данных, в котором рассмотрены современные требования к автомобильным бензинам, представлены различные процессы получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов. Приведены режимы установок, описаны достоинства и недостатки процессов каталитического риформинга, каталитического крекинга, производства МТБЭ, алкилирования изобутанами олефинами.
Рассмотрен процесс изомеризации как одного из самых распространенных и экономически выгодных способов получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов неароматического характера. Изучен механизм и кинетика процесса, а также влияние условий проведения процесса. Дана характеристика различным типам катализаторов изомеризации. Описаны промышленные процессы изомеризации легких н-парафинов.
Описаны процессы безводородного облагораживания низкооктановых бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Приведены результаты испытаний цеолитных катализаторов различных марок и модификаций в процессе безводородной деструктивной изомеризации н-гексана и узких бензиновых фракциях.
Анализ литературных данных позволил определить перспективные направления исследований, сформулировать цель и задачи работы.
Во второй главе были изучены пористая структура и кислотные свойства катализаторов. Было отмечено, что катализаторы на основе цеолита ВЕТА обладают наилучшими характеристиками пористой структуры (таблица 1).
Таблица 1 – Пористая структура и кислотные свойства катализаторов
Образец |
Характеристики пористой структуры |
Характеристики кислотных свойств |
||
Площадь поверхности, м2/г |
Объем пор, см3/г |
Концентрация кислотных центров a 0 , мкмоль /г |
Средняя энергия активации десорбции Е ср, кДж/моль |
|
ЦВМ (ZSM-5) |
390 |
0,237 |
310 |
150 |
Pt/ ЦВМ +Al2O3 |
210 |
0,166 |
650 |
140 |
Ga/ ЦВМ + Al2O3 |
280 |
0,216 |
720 |
140 |
BETA |
560 |
0,670 |
380 |
127 |
Pt/ BETA +Al2O3 |
410 |
0,510 |
420 |
148 |
Ga/ BETA+ Al2O3 |
420 |
0,560 |
460 |
140 |
MOR |
450 |
0,232 |
540 |
150 |
Pt/ MOR+ Al2O3 |
350 |
0,274 |
620 |
150 |
Ga/ MOR +Al2O3 |
370 |
0,290 |
660 |
147 |
Как следует из представленных исследований, для Pt–содержащих систем катализаторы на основе морденита характеризуются наибольшей концентрацией сильных кислотных центров, составляющей 230 и 210 мкмоль/г катализатора.
Приведены характеристики сырья и катализаторов. Дано описание схемы экспериментальной установки (рисунок 1). Описаны методики проведения экспериментов и анализа продуктов.
Представлены результаты испытаний платинусодержащих катализаторов в процессе безводородной деструктивной изомеризации н-гексана.
Наилучший результат в деструктивной изомеризации показал катализатор 0,5% Pt/MOR, на котором выход изопарафинов при 300оС составляет 52% масс. (рисунок 2, таблица 2). Было установлено, что катализатор 0,5% Pt/MOR в ходе многочасовой безрегенерационной работы довольно быстро теряет общую активность и селективность вследствие закоксовывания активных центров.
Рисунок 1 – Схема экспериментальной установки:
1 – мерная емкость; 2 – насос; 3 – реактор; 4 – печь; 5 – термопары; 6 – потенциометр; 7 – приемник; 8 – устройство для охлаждения; 9 – манометр; 10 – газометр; 11, 14 – баллоны; 12, 15 – редукторы; 13, 16 – ротаметр; 17 – система осушки; 18, 22 – поглотительные трубки с CaCl2; 19, 23 – поглотительные трубки с аскаритом; 20 – трубка дожига с CuO; 21 – печь дожига
Рисунок 2 – Результаты превращения н-гексана на 0,5% Pt/MOR: 1–конверсия н-гексана; 2–селективность изомеризации; 3–выход изопарафинов
Таблица 2 – Состав продуктов превращения н-гексана на катализаторе 0,5% Pt/MOR
Показатели |
Температура реакции, оС |
||||
250 |
300 |
350 |
400 |
450 |
|
Выход газа, % масс. |
7,48 |
15,47 |
20,06 |
21,99 |
22,87 |
Выход катализата, % масс. |
35,10 |
60,31 |
61,88 |
34,38 |
14,73 |
Выход кокса, % масс. |
0,4 |
0,44 |
0,54 |
0,58 |
0,7 |
Выход продуктов на пропущенное сырье, % масс. |
|||||
Водород |
- |
0,09 |
0,18 |
0,26 |
0,33 |
Метан |
0,04 |
0,14 |
0,12 |
0,18 |
0,79 |
Этан |
0,01 |
0,28 |
0,91 |
1,51 |
4,21 |
Этилен |
0,52 |
1,40 |
1,86 |
1,96 |
1,01 |
Пропан |
0,49 |
1,23 |
3,23 |
7,26 |
10,56 |
Пропилен |
0,20 |
0,40 |
0,74 |
0,81 |
1,00 |
Изобутан |
4,86 |
9,17 |
9,83 |
5,24 |
2,37 |
н-Бутан |
1,35 |
2,70 |
2,99 |
4,66 |
2,54 |
Бутены |
0,00 |
0,06 |
0,20 |
0,11 |
0,05 |
Изопентан |
3,67 |
6,00 |
5,25 |
6,16 |
1,27 |
н-Пентан |
2,81 |
7,95 |
8,77 |
3,01 |
1,83 |
Пентены |
0,05 |
0,01 |
0,05 |
0,25 |
0,21 |
Изогексаны |
24,97 |
35,76 |
31,72 |
13,87 |
3,02 |
Изогептаны |
0,78 |
0,40 |
0,57 |
0,96 |
0,61 |
н-Гептан |
0,14 |
4,31 |
7,06 |
4,08 |
4,00 |
Изооктаны |
1,25 |
0,34 |
0,05 |
0,17 |
0,10 |
н-Октан |
0,01 |
2,06 |
3,04 |
0,09 |
2,00 |
изо-С 9+ |
1,05 |
0,42 |
0,76 |
1,15 |
0,64 |
н-С9+ |
5,71 |
2,68 |
2,07 |
0,12 |
0,15 |
Бензол |
0,12 |
0,11 |
0,13 |
0,49 |
0,61 |
Толуол |
0,10 |
0,12 |
0,58 |
0,86 |
0,77 |
Этилбензол |
0,00 |
0,01 |
0,08 |
0,07 |
0,09 |
Ксилолы |
0,03 |
0,13 |
0,40 |
0,50 |
2,32 |
Арены С9+ |
0,12 |
0,02 |
1,34 |
2,58 |
3,11 |
Было отмечено, что деструктивная безводородная изомеризация сопровождается процессами крекинга, диспропорционирования, ароматизации и коксообразования. Также установлено, что независимо от типа катализатора подъем температуры приводит к одновременному повышению выхода ароматических углеводородов и кокса.
Для выбранного катализатора были проведены испытания в безводородной среде на узкой бензиновой фракции н.к.–85оС при атмосферном давлении в интервале температур 250–350оС. Оптимальная температура проведения процесса составляет 300оС, давление – 0,1 МПа, объемная скорость подачи сырья – 0,4 ч-1.
Полученный изомеризат имеет ОЧММ = 83. Проведенные испытания подтвердили возможность получения концентрата изопарафиновых углеводородов – высокооктанового компонента бензинов без применения водорода в присутствии цеолитсодержащих катализаторов.
В третьей главе была рассмотрена возможность внедрения установки безводородной деструктивной изомеризации с целью получения концентрата изопарафиновых углеводородов (рисунок 3, таблица 3).
Она состоит из блока ректификации для извлечения изопарафинов C5-C6 и блока изомеризации. Предлагается использовать три попеременно работающих реактора: в первом реакторе осуществляется 12-часовая стадия реакции, во втором 6-часовая стадия продувки, в третьем 6-часовая стадия регенерации. Такая схема работы реакторного блока позволяет вести процесс безводородной изомеризации в условиях частой регенерации катализатора.
Применение платинированного деалюминированного морденита в качестве катализатора позволяет проводить процесс без давления водородсодержащего газа и хлорирования катализатора. В результате на установке изомеризации не применяется соответствующее оборудование, что значительно снижает экономические затраты на аппараты, реагенты и энергоресурсы, упрощает ее обслуживание и повышает степень безопасности процесса.
Рисунок 3 – Схема установки безводородной изомеризации фракции н.к.–85оС
Потоки: I – сырье (фракция н.к.–85оС); II – бутаны; III – изопентан; IV– н-пентан;V– изогексаны;VI – фракция С6+; VII-VIII – газы сепарации; IX– нестабильная головка; X– стабильный изомеризат
Оборудование: Т-1–Т-4 – теплообменники; Н-1–Н-6 – насосы; ХК-1–ХК-6 – воздушные холодильники-конденсаторы; Х-1–Х-7 – водяные холодильники; Е-1–Е–5 – емкости; С-1 – сепаратор; П-1 – печь; Р-1–Р-3 – реакторы изомеризации; К-1–К-4 – ректификационные колонны; К-5 – колонна стабилизации
Таблица 3 – Материальный баланс установки деструктивной изомеризации
Приход |
Расход |
||||
Наименование |
тыс.т/г |
%масс. |
Наименование |
тыс.т/г |
%масс. |
бензиновая фракция н.к. – 85 0С |
200 |
100 |
Изомеризат |
128,57 |
64,29 |
Топливный газ |
2,07 |
1,04 |
|||
Бутановая фракция |
2,888 |
1,45 |
|||
Изопарафины С5–С6 |
65,22 |
32,61 |
|||
Потери |
1,25 |
0,63 |
|||
Итого: |
200 |
100 |
|
200 |
100 |
Технико-экономические расчеты, представленные в таблице 4, показали высокую эффективность проекта.
Таблица 4 – Основные технико-экономические показатели проекта
Наименование |
Количество |
Объем переработки сырья, тыс.т./г |
200 |
Товарная продукция, тыс. т/г: |
198,75 |
Изомеризат, тыс. т/г |
128,57 |
Топливный газ, тыс. т/г |
2,07 |
Бутановая фракция, тыс. т/г |
2,89 |
Фракция изопарафинов, тыс. т/г |
65,22 |
Объем реализации продукции, млн.руб. |
4885,7 |
Первоначальные инвестиции, млн.руб. |
800 |
Затраты на производство и реализацию продукции (в т.ч амортизация), млн.руб. |
4536,9 |
Чистая прибыль , млн. руб. |
293,32 |
Критерии эффективности проекта |
|
NPV, млн. руб. |
538,64 |
PI |
1,6733 |
Срок окупаемости (РР), г |
2,72 |