2. Изомерия органических соединений:

1. Структурная изомерия

Структурные изомеры отличаются химическим строением, т.е. природой и последовательностью связей между атомами в молекуле. 

Все структурные изомеры представляют в виде структурных формул и называют по номенклатуре ИЮПАК. Например, составу С₄Н₈О соответствуют структурные изомеры:

а) с различным углеродным скелетом

неразветвленная С-цепь - СН₃-СН₂-СН₂-СН=О (бутаналь, альдегид) и

разветвленная С-цепь -

(2-метилпропаналь, альдегид) или

цикл -   (циклобутанол, циклический спирт);

б) с различным положением функциональной группы

бутанон-2, кетон;

в) с различным составом функциональной группы

3-бутенол-2, непредельный спирт;

г) метамерии

Гетероатом функциональной группы может быть включен в углеродный скелет (цикл или цепь). Один из возможных изомеров этого вида изомерии - СН₃-О-СН₂-СН=СН₂ (3-метоксипропен-1, простой эфир);

д) таутомерии (кето-енольной)

е нольная форма   кетоформа

Таутомеры находятся в динамическом равновесии, при этом в смеси преобладает более устойчивая форма – кетоформа.

Для ароматических соединений структурную изомерию рассматривают только для боковой цепи.

2. Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Пространственные изомеры имеют одинаковое химическое строение, различаются по пространственному расположению атомов в молекуле. Это различие и создает разницу в физических и химических свойствах. Пространственные изомеры изображают в виде различных проекций или стереохимических формул.

а) Конформационная (поворотная) изомерия

3. Классификация химических реагентов и реакций.

Типы химических реакций и реагентов: реакции замещения (S), присоединения (A), элиминирования (E), перегруппировки (R).

• реакции присоединения (символ A), например:

реакции замещения (символ S), например:

R-H + Cl-Cl → R-Cl + HCl (2)

Y^— + R-X → R-Y + X^— (3)

• реакции элиминирования (символ Е), например:

• перегруппировки (R), например:

Взаимодействующие в органической реакции вещества подразделяют на реагент и субстрат. При этом считается, что реагент атакует субстрат. Субстратом, как правило, считают молекулу, которая предоставляет атом углерода для новой связи. Например, в реакции (1) алкен является субстратом, а молекула брома реагентом. По типу реагента реакции делятся на электрофильные (Е), нуклеофильные (N) и радикальные (R).

В нуклеофильных реакциях реагент (нуклеофил) имеет на одном из атомов свободную пару электронов и является нейтральной молекулой или анионом (Hal^—, OH^—, RO^—, RS^—, RCOO^—, R^—, CN^—, H₂O, ROH, NH₃, RNH₂ и др.). Все нуклеофилы – основания Льюиса. Нуклеофил атакует в субстрате атом с наименьшей электронной плотностью (т.е. с частичным или полным положительным зарядом). При этом новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая претерпевает гетеролитический разрыв. Примером нуклеофильной реакции может служить нуклеофильное замещение (символ S_N) у насыщенного атома углерода:

В электрофильных реакциях атакующий реагент (электрофил) имеет вакантную орбиталь и является нейтральной молекулой или катионом (Cl₂, SO₃, BF₃, H⁺, Br⁺, R⁺, NO₂⁺, и др.). Все электрофилы – кислоты Льюиса. Электрофил атакует в субстрате атом с наибольшей электронной плотностью, причем старая связь претерпевает гетеролитический распад, а образование новой связи происходит за счет пары электронов субстрата. Пример электрофильной реакции – электрофильное присоединение (символ A_E) к С=С связи:

В радикальных реакциях реагент имеет неспаренный электрон и является свободным радикалом (Cl  , R  и др.). В ходе радикальных реакций связь в субстрате разрывается гомолитически, а новая связь образуется за счет неспаренного электрона свободного радикала и одного из электронов старой связи. Примером радикальных реакций может служить радикальное замещение (символ S_R) в алканах:

R-H + Cl• → R• + HCl

R• + Cl-Cl → R-Cl + Cl•

Свободная энергия Гиббса — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; этотермодинамический потенциалследующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы

Энтальпия — это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту.

ΔH = ΔU + PΔV

Энтропия, это мера беспорядка. Чем больше в системе энтропия, тем больше в системе беспорядка. Рост энтропии означает рост беспорядка. Уменьшение энтропии означает рост упорядоченности.

ЭНТРОПИЯ

(греч. ἐντροπία – поворот, превращение) – функция состояния термодинамич. системы, характеризующаянаправление протекания самопроизвольных процессов в этой системе и являющаяся мерой ихнеобратимости

энергия активации – это энергия, необходимая для перехода частиц в состояние активированного комплекса. Частицы, энергия которых равна или выше энергии активации, называются активными. С ростом температуры растет доля этих частиц и соответственно скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьшается доля активных молекул и скорость реакции.

Элементарный акт реакции – взаимодействие или превращение частиц, в результате чего происходит образование новых продуктов или промежуточных соединений. По количеству элементарных актов все химические реакции делят на:

Мономолекулярные реакции – реакции, в которых элементарным актом является химическое превращение одной молекулы. Например,

 

I₂→2I^-.

 

Бимолекулярные реакции – реакции, в которых элементарным актом является столкновение двух молекул. Например,

 

H⁺+Cl₂ →HCl +Cl^-.

 

Тримолекулярные реакции - реакции, в которых элементарный акт осуществляется посредством одновременного взаимодействия трех молекул:

 

2NO+H₂→N₂O+H₂O,

Экспериментально доказано, что столкновение более 3х молекул практически невозможно. Когда в уравнении химической реакции много стехиометрических коэффициентов, то реакция носит сложный характер, например:

 

2KMnO₄+16HCl=2MnCl₂ +2KCl+8H₂O.

Механизм реакции — это детальное описание процесса превращения реагентов в продукты, включающее в себя как можно более полное описание состава, строения, геометрии, энергии и других свойств интермедиатов, переходных состояний и продуктов. 

Лимитирующая стадия реакции.

Если реакция осуществляется путем последовательно протекающих стадий (не обязательно все из них являются химическими) и одна из этих стадий требует значительно большего времени, чем остальные, то есть идет намного медленнее, то такая стадия называется лимитирующей. Именно эта самая медленная стадия определяет скорость всего процесса.

Переходным состоянием системы (или активированным комплексом) называется состояние системы реагирующих веществ, соответствующее максимальной энергии на пути реакции.

Энергия активации – это количество дополнительной энергии, необходимой для перехода системы из исходного состояния в состояние активированного комплекса.

Рис. 1. Энергетическая диаграмма экзотермической реакции

Рис. 2. Энергетическая диаграмма эндотермической реакции

В переходном состоянии старые химические связи ослаблены, но окончательно не разорваны, а новые связи начали образовываться, но еще не сформировались. Неустойчивый активированный комплекс (т.к. обладает избытком энергии) существует очень короткое время. Он распадается с образованием исходных веществ или продуктов реакции.

Переходное состояние возникает в ходе как прямой, так и обратной реакции (рис. 3). Энергетически оно отличается от исходных веществ на величину энергии активации прямой реакции, а от конечных – на энергию активации обратной реакции. Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению внутренней энергии (тепловому эффекту) реакции:

Н_р = Е_а - Е_а

Рис.3. Соотношение между энергиями активации прямой

и обратной реакций и теплового эффекта

Интермедиат (лат. intermedius — средний) — промежуточное вещество с коротким временем жизни, образующееся в ходе химической реакции и затем реагирующие далее до продуктов реакции. Обычно интермедиатами являются атомы или молекулы с незаполненными электронными оболочками, например радикалы, карбокатионы, карбанионы. В виду того, что интермедиаты очень быстро реагируют, их концентрация в реакционной смеси очень мала.

Перициклическими называются реакции ненасыщенных молекул, которые протекают через циклическое переходное состояние. Таких реакций в органической химии очень много, и обычно их подразделяют на три основные группы

1. Циклоприсоединение - циклораспад. Наиболее известным из процессов циклоприсоединения является реакция Дильса-Альдера (см гл. 7), в ходе которой молекула, содержащая цис-1,3-бутадиеновый фрагмент, реагирует с другой молекулой (диенофилом), со­держащей этиленовый фрагмент. В результате образуется шестичлен­ный цикл. В упрощенном виде (без указания заместителей в диене и диенофиле) реакцию Дильса-Альдера можно записать следующими альтернативными схемами:

2. Электроциклические реакции. Согласно определению, к электроциклическим относятся реакции, в ходе которых происходит образование простой связи между концевыми атомами сопряженной p-системы, а также обратные реакции, ведущие к расщеплению простой связи в цикле с образованием сопряженной открытой p-системы. Примерами электроциклических реакций являются превращения цис-1,3,5-гексатриенового фрагмента органических молекул в циклогекса-1,3-диеновый фрагмент,

легкий переход напряженных циклических 1,3-цис,транс-диенов в бициклические соединения, содержащие циклобутеновый фрагмент,

раскрытие трехчленного цикла при сольволизе хлорциклопропана и т.д

Электроциклические равновесные реакции иногда называют кольчато-цепной валентной таутомерией

3. Сигматропные сдвиги. Если в ходе реакции происходит внут­римолекулярное перемещение s-связи из первоначального, положения [1,1’] в конечное положение [i,j], то такая реакция называет­ся [i,j]-сигматропным сдвигом (или [i,j]-сигматропной пе­регруппировкой). Поясним это определение на конкретных примерах.

Перегруппировка Коупа является [3,3]-сигматропным сдвигом, т.к. связь из положения [1,1’] переходит в положение [3,3’]:

Перегруппировка Кляйзена также является [3,3]-сигматропным сдвигом.

Органические катионы, анионы и свободные радикалы являются неустойчивыми промежуточными частицами.

Относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования той или иной частицы определяются возможностью рассредоточения (делокализации) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале.

Чем больше рассредоточен заряд в ионе или неспаренный электрон в радикале, тем меньшим запасом энергии обладают эти частицы и тем они стабильнее.

Радикальные реакции.

Реакции, в которых происходит гомолитический разрыв связей и образуются свободно-радикальные промежуточные частицы, называются радикальными реакциями.

Пример - реакция радикального замещения при хлорировании метана:

Общая схема реакции: CH₄ + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl

 

Стадии процесса:

Cl₂ ® 2 Cl· (на свету)  Cl· + H–CH₃ ® HCl + ·CH₃ ·CH₃ + Cl₂ ® CH₃Cl + Cl· и так далее.

 

Механизм радикального замещения обозначается символом S_R (по первым буквам английских терминов: S – substitution [замещение], R – radical [радикал]).

Ионные реакции.

Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.

Такие реакции характерны для соединений с полярными связями (C-O, C-N, C-Cl) и связями с высокой поляризуемостью (C=C, C=C-C=C, C=O и т.п.), благодаря их склонности к гетеролитическому разрыву.

Пример ионной реакции - гидролиз 2-метил-2-хлорпропана (триметилхлорметана, трет-бутилхлорида)

Общая схема реакции:

(CH₃)₃C-Cl + H₂O ® (CH₃)₃C-OH + HCl

Стадии процесса:

Органические катионы и анионы - неустойчивые промежуточные частицы. В отличие от неорганических ионов, постоянно присутствующих в водных растворах и расплавах, они возникают только в момент реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения.

Карбенами называют нейтральные нестабильные частицы с двухкоординационным углеродом общей формулы R¹- -R²- где атом углерода содержит только шесть валентных электронов. Мы последовательно рассмотрим строение карбенов, методы генерации этих чрезвычайно реакционноспособных частиц и присоединение карбенов к двойной связи, а так же внедрение карбенов по  -связи С-Н.

Незамещенный карбен :СН₂, называемый также метиленом, может находиться в синглетной или триплетной форме. В синглетной форме карбена два несвязывающих электрона со спаренными спинами находятся на одной орбитали, в то время как в триплетной форме два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Синглетный карбен диамагнитен, а триплетный - пара-магнитен,. Различные электронные конфигурации синглетных и триплетных карбенов находят отражение как в различной геометрии этих частиц, так и в различной химической активности,, Двухвалентный атом углерода синглетного карбена находится в sp²-гибридном состоянии, оба электрона расположены на sp²-гибpиднoй орбитали (ВЗМО), а р-орбиталь (НСМО) - свободна. Триплетный карбен характеризуется sp-гибридизацией двухвалентного углерода; при этом два неспаренных электрона располагаются на двух р-орбиталях, т. е. триплетный карбен является бирадикалом. Угол Н-С-Н для синглетного метилена, согласно спектральным данным, равен 102-105⁰ , а для триплетного метилена этот угол увеличивается до 135  140^o. Это соответствует более высокой стабильности триплетного метилена. Согласно данным квантовомеханических расчетов триплетный метилен действительно на 10 ккал/моль стабильнее синглетного метилена.

Заместители, однако, вызывают изменение относительной стабильности этих двух форм карбенов. Для диалкилкарбенов триплетная форма также стабильнее синглетной, но для дигалокарбенов :CHal₂, и других карбенов с заместителями, содержащими неподеленную пару электронов, основным состоянием является синглетное. Валентный угол С1-С-С1 для дихлоркарбена, равный 106^o, хорошо согласуется с синглетной формой. Более высокая стабильность синглетной формы дигалокарбенов по сравнению с триплетной, по-видимому, обусловлена ее стабилизацией за счет неподеленной пары электронов гетероатома

Ион-радикалы - это частицы, обладающие одновременно неспаренным электроном и зарядом. Органические ион-радикалы обычно образуются в результате широко распространенных в химии реакций одноэлектронного переноса. Одноэлектронное окисление нейтральных молекул с избыточной электронной плотностью приводит к образованию катион-радикалов. Наоборот, одноэлектронное восстановление нейтральных молекул, обладающих электронным дефицитом, дает анион-радикалы.

Многоядерные ароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен) способны достаточно легко образовывать как катион-радикалы, так и анион-радикалы:

Ион-радикалы обладают двойственными реакционными свойствами - радикала и иона. Как радикалы они могут вступать в реакции димеризации (соединение одинаковых радикалов), рекомбинации (соединение двух различных радикалов) и диспропорционирования (передача фрагмента от одного радикала к другому), как заряженные частицы ион-радикалы будут взаимодействовать с противоположно заряженными ионами либо распадаться на ион и радикал: