1.2 Типы связи между частицами в кристалле

Между частицами в кристалле могут существовать различные типы связи. Тип связи определяется электронным строением атомов, вступающих во взаимодействие. Элементарные частицы сближаются на определенное расстояние, которое обеспечивает наибольшую термодинамическую стабильность - минимум энергии связи.

Энергия связи определяет физические свойства материалов. Все кристаллы по характеру связи условно подразделяют на: молекулярные, ковалентные, металлические и ионные, но такое деление условно, т.к. может действовать и несколько типов связи.

Молекулярные кристаллы - это кристаллы, в которых преобладает связь Ван-дер-Ваальса. Например, в кристаллах инертных газов при очень низких температурах и больших давлениях (твердое состояние) при сближении атомов обмен электронами невозможен, силы притяжения между ними объясняются мгновенной поляризацией атомов при сближении. При нормальных условиях к молекулярным относятся кристаллы J₂, H₂O, CO₂, CH₄. Для этих кристаллов характерна наиболее компактная кристаллическая решетка - ГЦК. Энергия связи невелика, поэтому кристаллические тела с молекулярным типом связи имеют низкие температуры плавления и испарения, большие температурные коэффициенты линейного расширения, обладают диэлектрическими свойствами.

Ковалентные кристаллы – это кристаллы, у которых преобладает ковалентный тип связи. Такие кристаллы образуют элементы 4, 5, 6 подгруппы В периодической системы. Атомы обобществляют свои валентные электроны с соседними атомами, достраивая валентную зону. Пример: углерод, кремний, германий, сурьма, висмут и др. Для этих материалов характерна направленность межатомных связей и неплотноупакованные кристаллические структуры. Материалы с ковалентным типом связи обладают низкой пластичностью и высокой твердостью, имеют высокую температуру плавления, по электрическим свойствам относятся к полупроводникам и диэлектрикам. Металлические кристаллы – это кристаллы, у которых преобладает металлический тип связи. Их образуют элементы всех подгрупп А и 1 - 3 подгрупп В. Валентные энергетические зоны перекрываются, образуя общую зону со свободными электронами в объеме всего кристалла. Пример: кристаллические структуры с ГЦК - никель, серебро, медь, золото, железо - γ, платина, алюминий, свинец; с ГПУ - магний, кобальт, берилий, цинк, титан; с ОЦК - железо – α, хром, молибден, вольфрам, тантал. Для элементов с металлическим типом связи имеет место явление полиморфизма - способность в твердом состоянии при различных температурах (или давлении) иметь различные типы кристаллических структур, которые называются аллотропическими формами или модификациями . Энергия металлической связи несколько меньше, чем энергия ковалентной связи, поэтому металлы, по сравнению с ковалентными кристаллами, имеют более низкие температуры плавления, испарения, меньший модуль упругости, но более высокий температурный коэффициент линейного расширения; металлы более пластичные и менее твердые; обладают хорошей электрической проводимостью.

Ионные кристаллы – характерны для сложных кристаллов, состоящих из элементов различной валентности. Между элементами происходит перераспределение электронов, электроположительный элемент теряет свои валентные электроны и превращается в положительный ион, а электроотрицательный - приобретает, достраивая свою валентную зону до устойчивой конфигурации, как у инертных газов. Пример - кристалл оксида железа FeO, решетка которого состоит из отрицательно заряженных ионов кислорода и положительно заряженных ионов железа. Величина энергии связи кристаллов с ионным типом связи близка к ковалентным кристаллам и превышает металлические и тем более молекулярные. Имеют высокую температуру плавления и испарения, высокий модуль упругости и низкий коэффициент линейного расширения.

1.3 Дефекты кристаллов

Строение реальных кристаллов отличается от идеальных, в реальных кристаллах всегда содержатся дефекты, которые подразделяются на: точечные, линейные, поверхностные и объемные.

Размеры точечного дефекта близки к межатомному расстоянию, самые простые - вакансии - пустой узел кристаллической решетки и наличие межузельного атома, появляются из-за тепловых колебаний атомов. Каждой температуре соответствует равновесная концентрация вакансий и межузельных атомов, пересыщение точечными дефектами достигается при резком охлаждении после высокотемпературного нагрева, при пластическом деформировании и при облучении нейтронами. Ускоряют все процессы, связанные с перемещением атомов - диффузия, спекание порошков и т.д., повышают сопротивление, но почти не влияют на механические свойства чистых металлов. На рисунке 1.5 представлены разновидности точечных дефектов в кристаллической решетке.

а – вакансии; б – межузельный атом; в – примесный атом внедрения

Рисунок 1.5

Линейные дефекты характеризуются малыми размерами в двух измерениях, но имеют значительную протяженность в третьем измерении. Важнейший вид линейных дефектов - дислокации. Вокруг дислокаций решетка упруго искажена. Плотность дислокаций - суммарная длина всех линий дислокаций в единице объема. Дислокации значительно влияют на свойства материалов, участвуют в фазовых превращениях, рекристаллизации, служат готовыми центрами при выпадении второй фазы из твердого раствора, влияют на прочность кристаллов, увеличивая ее в несколько раз по сравнению с отожженным состоянием. На рисунке 1.6 представлен один из видов линейной дислокации.

Рисунок 1.6

Поверхностные дефекты имеют малую толщину и значительные размеры в двух измерениях. Обычно это места стыков двух ориентированных участков кристаллической решетки. Ими могут быть границы зерен, границы фрагментов внутри зерна, границы блоков внутри фрагментов. Фрагменты имеют угол разориентировки не более 5⁰ , такие границы называют малоугловыми границами. Для поликристаллических материалов границы между зернами представляют собой переходный слой, в котором нарушена правильность расположения атомов, имеются скопления дислокаций, повышена концентрация примесей. Границы между зернами - большеугловые дефекты, значительно влияют на физические и механические свойства материалов: чем меньше зерно - тем выше предел текучести, вязкость и меньше хрупкость.