Защитные пленки. Фактор Пиллинга-Бедворса

Некоторые металлы (Al, Zn, Sn, Ni) при коррозии образуют прочные и непроницаемые для окислителей пленки, имеющие хорошее сцепление с поверхностью металла. Такие пленки защищают металл от дальнейшей коррозии и называются защитными пленками.

Сплошность образующейся оксидной пленки можно определить по величине фактора Пиллинга-Бедворса (α), представляющего отношение мольных объемов оксида и металла в нем:

α = V_МехОy /V_Me

где:

V_МехОy – мольный объем оксида, V_МехОy = М_МехОy /ρ_МехОy ;

V_Me – мольный объем металла, определяемый по формуле: V_Me = х∙А_Ме /ρ_Me ;

ρ_МехОy , ρ_Me – плотности оксида и металла соответственно.

М_МехОy и А_Ме – молярная масса оксида и атомная масса металла, х – число атомов металла в молекуле оксида.

Очевидно, что при  > 1 образуется сплошная пленка, при  < 1 пленка не получается сплошной. Значения  приведены в таблице 1.

Сплошность пленки является необходимым, но не достаточным условием для проявления защитных свойств. При  >>1 может происходить вспучивание и отслаивание пленки в результате возрастания внутренних напряжений.

Приблизительно можно считать, что достаточно хорошими защитными свойствами будут обладать пленки при значении 1 <  < 2,5. Однако, помимо фактора Пиллинга-Бедворса, существенными являются физико-химические свойства пленки, она должна быть прочной, эластичной и иметь близкий с основным металлом коэффициент термического расширения.

Таблица 4. Значения фактора Пиллинга-Бедворса () для некоторых металлов

Металл	Оксид		Металл	Оксид	α
Mn	MgO	0,79	Zn	ZnO	1,58
Pb	PbO	1,15	Zr	ZrO2	1,60
Cd	CdO	1,27	Be	BeO	1,67
Al	Al2O3	1,31	Cu	Cu2O	1,67
Sn	SnO	1,33	Cu	CuO	1,74
Ni	NiO	1,52	Ti	Ti2O3	1,76
Nb	NbO	1,57	Cr	Cr2O3	2,02
Nb	Nb2O3	2,81

Скорость коррозии (Кинетика коррозии)

Важной характеристикой химической коррозии является ее скорость. Скорость коррозии определяют как скорость роста толщины оксидной пленки. На величину скорости влияют такие факторы, как сплошность оксидной пленки, зависящей от природы металла и окислителя, ее толщина и температура. Чем меньше толщина оксидной пленки, тем короче путь окислителя через пленку к металлу.

Для металлов с фактором Пиллинга-Бедворса (α) < 1 рост толщины оксидных пленок прямо пропорционально времени. В этом случае пленка не сплошная, и окислитель свободно подходит к поверхности металла. Например, так осуществляется коррозия щелочных металлов.

Металлы, дающие при коррозии сплошные пленки (α > 1) имеют параболическую зависимость роста толщины оксидных пленок от времени. В этом случае скорость процесса определяется диффузией кислорода через пленку оксида. По параболическому закону окисляются Fe (при температурах от 500 до 1000° С), Co, Ni, Сu (от 300 до 1000°С).

Логарифмическая зависимость наблюдается при уплотнении защитных пленок или наличии в пленке дефектов, которые тормозят диффузию. По такому закону окисляются алюминий, никель, цинк при температурах ниже 300 °С, железо – ниже 400 °С.

Рис. 4. Рост оксидных пленок: 1 – линейный; 2 – параболический; 3 – логарифмический.

Температурный фактор влияет на скорость образования оксидной пленки, так как с ростом температуры увеличивается скорость диффузии окислителя через пленку, и изменяются защитные свойства последней. Окисление некоторых металлов с изменением внешних условий проходит по разным законам.