Теоретические основы неорганической химии

Основные понятия и законы химии. Атомно-молекулярное учение. Классическое и современное понятие атома. Строение атома. Атомное ядро, нуклоны, электроны, электронные оболочки. Атомный номер и массовое число. Изотопы. Химические элементы. Химическая связь. Ионная и ковалентная связь. Молекулы и формульные единицы.

Моль. Постоянная Авогадро. Количество вещества. Масса, объем и плотность вещества. Атомная и молярная массы. Молярный объем. Атомная единица массы. Относительная атомная и молекулярная массы.

Химический индивид и его признаки. Однородность вещества, понятия фазы и области гомогенности. Характерное строение. Молекулярное и кристаллохимическое строение. Основные понятия химии твердого тела. Элементарная ячейка. Трансляция. Дальний порядок. Представление о полиморфизме и изоморфизме. Определенность состава и закон постоянства состава. Закон кратных отношений. Химический индивид и чистое вещество. Сложное вещество и химическое соединение. Простое вещество и химический элемент. Аллотропия и полиморфизм.

Химическая символика. Номенклатура неорганических соединений.

Система и окружающая среда. Закрытые, открытые и изолированные системы. Гомогенные и гетерогенные системы. Состояние системы и параметры состояния. Стационарное и равновесное состояния системы. Процессы в системе и их классификация. Интенсивные и экстенсивные параметры состояния.

Понятие компонента. Способы выражения состава систем. Массовая и молярная доли. Молярная и моляльная концентрации. Титр. Растворимость. Закон сохранения массы и условие материального баланса. Молярная масса смеси.

Вариантность системы. Понятие независимого компонента. Правило фаз. Диаграмма состояния индивидуального вещества. Фигуративные точки. Фазовые переходы. Применение правила фаз для анализа диаграмм состояния.

Методы определения атомных и молекулярных масс. Экспериментальные методы определения молярных масс летучих веществ. Методы Реньо, Майера и Дюма. Расчет молярных масс из газовых законов. Определение молярных масс нелетучих веществ из коллигативных свойств растворов. Экспериментальное определение атомных масс. Методы, основанные на законе простых объемных отношений. Метод Канниццаро. Масс-спектрометрический метод. Оценка атомных масс из правила Дюлонга и Пти.

Газовые законы. Понятие идеального газа. Уравнение состояния идеального газа. Универсальная газовая постоянная и ее физический смысл. Условия измерения объема. Молярный объем идеального газа. Закон Авогадро. Плотность и относительная плотность газов. Уравнения Клапейрона, Бойля и Мариотта, Гей-Люссака, Шарля.

Смеси идеальных газов. Парциальное давление компонента. Закон парциальных давлений. Объемная доля компонента газовой смеси. Давление насыщенного пара. Математическое описание эвдиометра.

Стехиометрия. Химическая переменная и ее связь с другими экстенсивными величинами. Избыток и недостаток реагентов. Выход продукта реакции. Массовая доля элемента в соединении и установление формул веществ. Простейшая и истинная формулы. Установление состава смесей. Стехиометрия реакций с участием газообразных веществ. Закон простых объемных отношений.

Понятие эквивалента. Эквивалентное число реакции. Эквивалентное число вещества и его физический смысл. Закон эквивалентов. Эквивалентная масса и эквивалентный объем. Эквивалентная масса бинарного соединения. Эквивалентная (нормальная) концентрация. Стехиометрия окислительно-восстановительных реакций и электрохимических процессов. Законы Фарадея. Постоянная Фарадея.

Основы термодинамики. Предмет термодинамики и ее возможности. Энергия и ее виды. Механическая и внутренняя энергия. Теплота и работа – формы передачи энергии. Знаки элементарной теплоты и элементарной работы. Зависимость теплоты и работы от пути процесса. Условия передачи теплоты и совершения работы. Представление теплоты и работы через факторы интенсивности и емкости. Полезная работа и работа расширения. Химическое сродство. Энтропия. Энтропия и термодинамическая вероятность. Постулат Больцмана.

Первое начало термодинамики, его содержание и математическое выражение. Энтальпия. Тепловой эффект. Тепловой эффект при постоянном давлении и постоянном объеме. Теплоемкость. Теплоемкость при постоянном давлении и постоянном объеме. Зависимость энтальпии от температуры. Уравнение Кирхгофа. Удельная и молярная теплоемкости.

Второе начало термодинамики, его содержание. Фундаментальное уравнение термодинамики. Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной и закрытой системах.

Функция Гиббса и ее дифференциал. Функция Гиббса как критерий самопроизвольного протекания реакции. Уравнение Гиббса и Гельмгольца и его виды. Физический смысл слагаемых в уравнении Гиббса и Гельмгольца.

Зависимость функции Гиббса от давления. Химический потенциал. Стандартный химический потенциал. Относительное парциальное давление. Стандартное состояние газа. Стандартные условия.

Химическая термодинамика. Применение термодинамики к химическим процессам. Изменение экстенсивного свойства в ходе реакции. Взаимосвязь изменений термодинамических функций в ходе реакции. Термохимические уравнения и их линейные преобразования.

Законы Лавуазье – Лапласа и Гесса. Расчет изменений термодинамических функций в ходе реакции их молярных значений этих функций и функций образования и сгорания. Энтальпии образования и энтальпии сгорания веществ. Следствия из закона Гесса. Применение значений энергетических эффектов фазовых превращений и средних энергий химической связи в термохимических расчетах. Экспериментальное определение тепловых эффектов калориметрическим методом. Условие теплового баланса.

Химическое сродство. Уравнение изотермы химической реакции. Термодинамическая константа химического равновесия. Уравнение изобары реакции. Зависимость константы равновесия от температуры. Выражение константы равновесия через парциальные давления и концентрации. Взаимосвязь констант химического равновесия. Предсказание направления процесса из уравнений изотермы и изобары реакции. Принцип динамического равновесия Ле Шателье. Расчет состава равновесной смеси из табличных значений термодинамических функций.

Термодинамика фазовых переходов. Зависимость давления пара от температуры. Энтропия фазового перехода. Зависимость энтропии вещества от температуры. Абсолютная энтропия вещества.

Растворы. Истинные и коллоидные растворы. Насыщенные и ненасыщенные растворы. Концентрированные и разбавленные растворы.

Растворение как физико-химический процесс. Растворимость веществ и ее температурная зависимость. Энтальпия растворения, энергия кристаллической решетки и энтальпия сольватации.

Коллигативные свойства растворов. Изотонический коэффициент, его связь со степенью диссоциации. Давление пара над раствором. Тоноскопический закон. Повышение точки кипения раствора. Эбулиоскопический закон. Понижение точки начала кристаллизации растворителя. Криоскопический закон. Осмос. Осмотическое давление. Применение коллигативных свойств для определения молярных масс веществ.

Химический потенциал растворенного вещества и растворителя. Несимметричная система стандартных состояний. Реальные газы и реальные растворы. Летучесть и активность. Объединенная система стандартных состояний.

Равновесие газ – жидкость. Закон Генри и его термодинамическое обоснование. Константа Генри. Коэффициент растворимости Оствальда. Коэффициент абсорбции Бунзена.

Равновесие жидкость – жидкость. Закон распределения Нернста и его термодинамическое обоснование. Коэффициент распределения. Исходный раствор, экстрагент, экстракт и рафинат. Коэффициент экстракции. Доля неэкстрагированного вещества. Однократная и многократная экстракция, их характеристические уравнения.

Равновесие твердое тело – жидкость. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем. Фигуративные точки и их значение. Диаграмма плавкости системы, образующей непрерывный ряд твердых растворов. Диаграммы плавкости эвтектического типа с полной взаимной нерастворимостью и ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Диаграмма плавкости системы, компоненты которой образуют химическое соединение. Область гомогенности химического соединения. Применение правила фаз к анализу диаграмм плавкости. Расчет количеств равновесных фаз и частей системы. Кривые охлаждения как источник диаграмм плавкости.

Электролитическая диссоциация. Электролиты. Электролитическая диссоциация и ее термодинамическое описание. Константа и степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты.

Основные идеи теорий кислот и оснований. Теория электролитической диссоциации Аррениуса, теория сольвосистем Франклина, протонная теория Бренстеда и Лоури, теория Усановича, теория жестких и мягких кислот и оснований Пирсона. Автопротолиз растворителя. Водородный показатель.

Кислотно-основное равновесие. Точный и приближенный расчет ионных равновесий. Ионные равновесия в растворах сильных кислот и оснований. Ионные равновесия в растворах слабых кислот и оснований. Закон разбавления Оствальда. Гидролиз. Способы усиления и подавления гидролиза. Ионные равновесия в растворах гидролизующихся солей. Константа и степень гидролиза. Буферные растворы. Ионные равновесия в буферных растворах.

Равновесие осаждения – растворения и его термодинамическое описание. Произведение растворимости. Условия выпадения и растворения осадка.

Равновесие комплексообразования. Комплексообразователь и лиганды. Координационное число. Общая и ступенчатые константы образования. Константа нестойкости.

Применение значений констант диссоциации, произведения растворимости и констант комплексообразования для предсказания возможности протекания ионных реакций.

Окислительно-восстановительные реакции. Окисление и восстановление. Окислитель и восстановитель. Важнейшие окислители и восстановители, продукты их химического превращения в различных средах. Расстановка коэффициентов в уравнениях реакций методами электронного баланса и полуреакций.

Электрохимия. Проводники первого и второго рода. Понятие электрода и электродной реакции. Классификация электродов. Электродный потенциал. Зависимость электродного потенциала от концентрации. Уравнение Нернста.

Электрохимическая ячейка. Гальванический элемент и его термодинамическое описание. ЭДС гальванического элемента. Определение термодинамических функций по электрохимическим данным. Электролиз. Напряжение разложения. Составление уравнений процессов электролиза. Практическое применение электролиза.

Химическая кинетика и катализ. Скорость химической реакции. Механизм реакции. Простые и сложные реакции.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Закон действующих масс. Кинетическое уравнение. Константа скорости химической реакции. Порядок и молекулярность реакций. Кинетические кривые и их уравнения.

Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса. Температурный коэффициент скорости реакции. Энергия активации и ее физический смысл. Энергетическая диаграмма реакции. Предэкспоненциальный множитель. Частотный и пространственный факторы.

Катализ и катализаторы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Ингибиторы. Промоторы. Примеры каталитических реакций.

Комплексные соединения. Основные понятия и определения. Комплексное соединение. Внешняя сфера. Внутренняя сфера. Комплексообразователь (центральный атом). Лиганды (адденды). Координационное число. Дентатность. Мостиковые лиганды. Кластеры.

Основные положения координационной теории А.Вернера. Главная и побочная валентности.

Классификация комплексных соединений. Классификация по заряду внутренней сферы. Нейтральные, катионные и анионные комплексы. Классификация по природе лиганда. Аквакомплексы, аммиакаты, гидроксикомплексы, ацидокомпексы, карбонилы, смешаннолигандные комплексы. Классификация по числу центральных атомов во внутренней сфере. Одноядерные и многоядерные комплексы. Особые группы комплексных соединений. Хелаты, двойные соли, изополисоединения, гетерополисоединения.

Изомерия комплексных соединений. Структурная изомерия. Междусферная изомерия (ионизационная, гидратная, молекулярная (сольватная) изомерия). Лигандная изомерия (изомерия лиганда, связевая (солевая) изомерия). Координационная изомерия (метамерия и полимерия). Пространственная изомерия (геометрическая и оптическая изомерия).

Номенклатура комплексных соединений. Тривиальная и систематическая номенклатура. Правила формирования названий катионных, нейтральных и анионных комплексов. Указание числа лигандов, природы лиганда и степени окисления центрального атома. Указание числа сложных лигандов. Указание на мостиковые лиганды и лиганды, координированные несколькими атомами. Составление систематических названий комплексных соединений.

Термодинамическая и кинетическая стабильность комплексов. Устойчивые и неустойчивые комплексы. Инертные и лабильные комплексы. Обсуждение термодинамической стабильности комплексов с позиций теории жестких и мягких кислот и оснований.

Природа химической связи в комплексных соединениях. Основные идеи метода валентных связей, теории кристаллического поля, метода молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. Методологическое значение теории строения комплексных соединений.

Предсказание строения и свойств комплексных соединений с позиций метода валентных связей. Определение электронной конфигурации центрального атома. Внешнеорбитальные и внутриорбитальные комплексы. Высокоспиноовые и низкоспиновые комплексы. Роль природы лиганда в образовании внешнеорбитальных и внутриорбитальных комплексов. Предсказание кинетической устойчивости комплексов. Отнесение комплексного соединения к внешнеорбитальным и внутриорбитальным комплексам. Предсказание координационного числа, типа гибридизации и геометрической формы комплекса и его магнитных свойств.

Предсказание строения и свойств комплексных соединений с позиций теории кристаллического поля. Предсказание относительного расположения орбиталей центрального атома в поле лигандов октаэдрической, тетраэдрической и плоскоквадратной симметрии. Параметр расщепления. Спектрохимический ряд. Оценка величины расщепления d-подуровня центрального атома. Заполнение расщепленного уровня электронами в случае лигандов сильного и слабого поля. Предсказание окраски комплексного соединения из значения параметра расщепления. Предсказание поведения комплекса в магнитном поле. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Расчет ЭСКП для октаэдрических и тетраэдрических комплексов, образованных лигандами сильного и слабого поля. Предсказание кинетической устойчивости комплексов с позиций теории кристаллического поля.

Хелатные комплексы. Хелатный эффект. Правило циклов. Примеры хелатообразующих лигандов. Внутрикомплексные соединения.

π-Комплексы. Образование координационной связи в π-комплексах. Примеры π-комплексов. π-Дативное взаимодействие на примере ферроцена и бис-(бензол)хрома.

Химические реакции с участием комплексных соединений. Реакции перемещения лигандов между внешней и внутренней сферами. Диссоциация комплексных соединений по внешней и внутренней сферам. Ступенчатые и общие (полные) константы образования. Константа нестойкости. Расчет ионных равновесий в растворах комплексных соединений. Реакции замещения лиганда. Диссоциативный и ассоциативный механизмы замещения. Представление процессов диссоциации комплекса как процессов замещения лигандов молекулами воды. Стереохимия процессов замещения в квадратных и октаэдрических комплексах. Явление транс-влияния. Ряд транс-влияния. Предсказание строения продуктов замещения с позиций представлений о транс-влиянии. Перераспределение лигандов и образование смешанных комплексов. Внутримолекулярные превращения комплексного соединения. Химические превращения координированных лигандов. Протонирование и депротонирование лиганда. Гидроксоляция и ее последствия. Преодоление гидроксоляции в кислых и щелочных средах. Изомеризация лигандов. Реакции присоединения, внедрения и конденсации с органическим координированным лигандом. Металлокомплексный катализ. Окислительно-восстановительные превращения центрального атома. Влияние природы лиганда на значения окислительно-восстановительных потенциалов превращений центрального атома.

Значение комплексных соединений в природе, технологии, сельском хозяйстве, медицине.