4 Описание технологического процесса и схемы

4.1 Описание технологического процесса экстракции

Производство фосфорной кислоты методом сернокислотной экстракции сводится к разложению природного фосфатного сырья серной кислотой с последующим фильтрованием полученной пульпы для отделения фосфорной кислоты от выпавшего в осадок сульфата кальция.

Для обеспечения достаточной подвижности экстракционной пульпы в экстрактор возвращают раствор разбавления, полученный смешиванием части продукционной фосфорной кислоты и фильтрата после промывки осадка на фильтре.

Разложение фосфатного сырья производится, таким образом, смесью водных растворов серной и фосфорной кислот по суммарному основному уравнению:

Ca₅ F(PO₄)₃ + 5H₂SO₄ + n • H₃PO₄ + mH₂О (n +3)H₃PO₄ + 5CaSO₄ • mH₂O + HF

В зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты в системе

CaSO₄-H₃PO₄-H₂O сульфат кальция осаждается в виде дигидрата (m=2)-CaSO₄ • 2H₂O (гипс), полугидрата (m=0.5)-CaSO₄ • 0.5H₂O или ангидрита (m=0)-CaSO₄ .

Одновременно с фосфатом разлагаются примеси алюмосиликатов с образованием сульфатов и диоксида кремния:

Na₂O • K₂O • Al₂O₃ • 2SiO₂ + 5H₂SO₄ Na₂SO₄ + K₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ + 2SiO₂ + 5H₂O

Выделившийся диоксид кремния реагирует с выделяющимся по основной реакции фторидом водорода HF с образованием кремнефтористо-водородной кислоты:

6HF + SiO₂ H₂SiF₆ + 2H₂O,

которая частично выделяется в газовую фазу в виде эквимолекулярной смеси 2HF+SiF_4. Степень выделения фтора в газовую фазу увеличивается с повышением температуры. Соединения фтора, выделяющиеся в газовую фазу, абсорбируются водой с образованием раствора кремнефтористо-водородной кислоты:

3SiF₄ + (n +2)H₂O 2H₂SiF₆ + SiO₂ • nH₂O

Частично остающаяся в растворе кремнефтористоводородная кислота взаимодействует с щелочными оксидами нефелина, глауконита и других растворимых минералов, образуя малорастворимые кремнефториды натрия и калия:

(Na,K)₂O + H₂SiF₆ (Na,K)₂SiF₆

Карбонаты и силикаты кальция и магния разлагаются с образованием соответствующих сульфатов:

Ca Mg(CO₃)₂ + 2H₂SO₄ CaSO₄ + MgSO₄ + 2H₂O + 2CO₂

Mg₂SiO₄ + 2H₂SO₄ 2MgSO₄ + SiO₂ + 2H₂O

Ca₂SiO₄ + 2H₂SO₄ 2CaSO₄ + SiO₂ + 2H₂O

Соединения полуторных оксидов железа и алюминия растворяются в реакционной смеси с образованием соответствующих фосфатов:

Al₂O₃ + H₂SO₄ + Ca (H₂PO₄)₂ 2AlPO₄ + CaSO₄ + 3H₂O

Fe₂O₃ + H₂SO₄ + Ca (H₂PO₄)₂ 2FePO₄ + CaSO₄ + 3H₂O

При этом образуются перенасыщенные растворы, из которых медленно выделяются гидраты фосфатов железа и алюминия:

FePO₄ • 2H₂O; FeH₃(PO₄)₂ • 2,5H₂0; AlPO₄ • 3H₂O и Al₂(PO₄)₃ • nH₂0

Примеси, содержащиеся в фосфатном сырье, осложняют процесс экстракции, ухудшают его показатели, снижают качество получаемой кислоты, увеличивают расход серной кислоты, подаваемой на разложение сырья. Имеет место внедрение фосфатов примесей в кристаллическую решетку сульфата кальция (так называемая сокристаллизация).

Повышение содержания свободной серной кислоты снижает сокристаллизацию фосфатов кальция, но приводит к кристаллизации сульфата кальция на поверхности зерен фосфата и препятствует их разложению.

Практически оптимальный сульфатный режим для каждого вида сырья и процесса его переработки определяют, исходя из необходимости иметь минимальные потери от недоразложения сырья, сокристаллизации фосфатов и неполноты отмывки фосфогипса при фильтровании экстракционной пульпы.

Для ведения процесса разложения фосфатного сырья серной кислотой с целью получения легкофильтрующего осадка кристаллогидрата сульфата кальция необходимо строго выдерживать установленные концентрации серной и фосфорной кислот в жидкой фазе пульпы, а также соотношение жидкой и твердой фаз. Это возможно осуществить при непрерывной и равномерной подаче реагентов: сырья, серной кислоты и оборотной фосфорной кислоты в экстрактор.

Время пребывания экстракционной пульпы в экстракторе определяется скоростью кристаллизации и ростом кристаллогидратов сульфата кальция, оптимальные формы и размеры которых должны обеспечивать хорошую фильтруемость осадка и эффективную отмывку его от фосфорной кислоты минимальным количеством воды. Для этого должен быть строго обеспечен определенный режим экстракции во избежание образования мелкокристаллического, плохо фильтрующего осадка.

Таким образом, для поддержания оптимального режима процесса экстракции необходимо соблюдение следующих условий:

• достаточное время пребывания пульпы в экстракторе;

• непрерывное и равномерное поступление в экстрактор реагентов и равномерный отвод из него пульпы;

• достаточно интенсивное перемешивание пульпы для обеспечения постоянных концентраций и температуры во всем объеме пульпы;

• оптимальное соотношение твердой и жидкой фаз в пульпе (Т : Ж);

• необходимый избыток ионов SO₄^{2 -} .(пересчитывается на содержание триоксида серы

SO₃).

Процесс экстракции фосфорной кислоты из фосфатного сырья Каратау проводится при более высокой, чем для дигидратного процесса, температуре (до 95 ºС). При этом для того, чтобы сульфат кальция кристаллизовался в метастабильном дигидрате, массовая концентрация избытка SO₃ в пульпе должна составлять 1,3 ÷ 3,0 %.

Это позволяет существенно улучшить условия кристаллизации сульфата кальция, она происходит в менее перенасыщенных растворах вследствие увеличения растворимости гипса при повышении температуры, что способствует образованию более крупных, однородных и изометрических кристаллов.

Увеличению производительности процесса фильтрования экстракционной пульпы способствует уменьшение вязкости жидкой фазы пульпы и повышение температуры воды, подаваемой для промывки фосфогипса, до 95 ºС.

Используется метод экстракции фосфорной кислоты, заключающийся в подаче серной кислоты в две стадии. При этом поддерживается температура по экстракторам на уровне 90 ÷ 95 ºС, что позволяет повысить коэффициент разложения сырья до 96 ÷ 97 %.

При фильтровании экстракционной пульпы в качестве продукционной кислоты традиционно используют первый фильтрат. Прошедшие через ткань частицы фосфогипса загрязняют кислоту, что снижает содержание питательных веществ в удобрениях, полученных на ее основе.

Приемом снижения в кислоте содержания примеси фосфогипса является использование в качестве продукционной кислоты промывного фильтрата после первой промывки фосфогипса. Концентрация фильтрата может регулироваться путем изменения количества экстракционной пульпы, подаваемой на фильтрование или количества воды, подаваемой на промывку фосфогипса.