1.3.1. Автомобильные и авиационные бензины
Детонационная стойкость (ДС) является основным показателем качества авиа- и автобензинов; она характеризует способность бензина сгорать в ДВС с воспламенением от искры без детонации.
Детонацией называется особый ненормальный режим сгорания карбюраторного топлива в двигателе, при этом только часть рабочей смеси после воспламенения от искры сгорает нормально с обычной скоростью. Последняя порция несгоревшей рабочей смеси, находящаяся перед фронтом пламени, мгновенно самовоспламеняется, в результате скорость распространения пламени возрастает до 1500…2000 м/с, а давление нарастает 42 не плавно, а резкими скачками. Этот резкий перепад давления создает ударную детонационную волну, распространяющуюся со сверхзвуковой скоростью. Удар такой волны о стенки цилиндра и ее многократное отражение от них приводит к вибрации и вызывает характерный звонкий металлический стук высоких тонов.
При детонационном сгорании двигатель перегревается, появляются повышенные износы цилиндропоршневой группы, увеличивается дымность отработавших газов. При длительной работе на режиме интенсивной детонации возможны и аварийные последствия. Особенно опасна детонация в авиационных двигателях. На характер сгорания бензина и вероятность возникновения детонации в карбюраторных двигателях оказывают влияние как конструктивные особенности двигателя (степень сжатия, диаметр цилиндра, форма камеры сгорания, расположение свечей, материал, из которого изготовлены поршни, цилиндры и головка блока цилиндра, число оборотов коленчатого вала, угол опережения зажигания, коэффициент избытка и влажность воздуха, нагарообразование, тепловой режим в блоке цилиндров и др.), так и качество применяемого топлива.
Для бездетонационного горения наиболее благоприятны такие значения параметров, которые обеспечивают минимальное время сгорания, низкие температуры и наилучшие условия гомогенизации рабочей смеси в камере сгорания.
Из этого принципа следует, что при конструировании бензиновых двигателей следует стремиться к уменьшению диаметра цилиндров, увеличению их числа и числа оборотов коленчатого вала, обеспечению интенсивного теплообмена в системе охлаждения, использовать для изготовления блока цилиндров металлы с высокой теплопроводностью, например алюминий; следует отдать предпочтение таким формам камеры сгорания, которые обеспечивают наилучшие условия для перемешивания и одновременно отвода тепла рабочей смеси и т. д.
С повышением степени сжатия уменьшается время сгорания рабочей смеси и существенно улучшаются технико-экономические показатели двигателя, однако при этом в результате повышения температуры в камере сгорания возрастает вероятность возникновения детонации, а также неконтролируемого самовоспламенения топлива.
Вероятность возникновения детонации при работе на данном двигателе существенно зависит и от химического состава применяемого автобензина: наиболее стойки к детонации ароматические и изопарафиновые углеводороды и склонны к детонации нормальные парафиновые углеводороды бензина. Оценка детонационной стойкости бензинов проводится на стандартном одноцилиндровом двигателе с переменной степенью сжатия 43 (УИТ-65). Определение ДС сводится к подбору смеси эталонных углеводородов, которая при данной степени сжатия стандартного двигателя сгорает с такой же интенсивностью детонации, как и испытуемый бензин.
В качестве эталонных углеводородов приняты изооктан (2,2,4-триметилпентан) и н-гептан, а за меру ДС – октановое число (ОЧ). ОЧ изооктана принято равным 100, а гептана – нулю.
Октановое число бензинов – показатель ДС, численно равный процентному содержанию изооктана в эталонной смеси с н-гептаном, которая по детонационной стойкости эквивалентна испытуемому бензину в условиях стандартного одноцилиндрового двигателя. ОЧ бензинов выше 100 единиц определяют сравнением их ДС с изооктаном, в который добавлена антидетонационная присадка – тетраэтилсвинец (ТЭС).
Определение ОЧ на установке УИТ-65 ведут при двух режимах: в жестком режиме с частотой вращения коленчатого вала двигателя 900 об/мин (метод принято называть моторным) и в мягком режиме с частотой вращения коленчатого вала двигателя 600 об/мин (исследовательский метод).
Октановое число бензина, найденное по исследовательскому методу (ОЧИМ), как правило, выше ОЧ, определенного моторным методом (ОЧММ). Разницу между ОЧИМ и ОЧММ называют чувствительностью. Последняя зависит от химического состава бензина: наибольшая у алкенов, несколько меньше у аренов, затем идут нафтеновые и самая низкая чувствительность у алканов. В табл. 1.3 приведены антидетонационные свойства индивидуальных углеводородов и компонентов бензинов, полученных различными процессами переработки нефти и нефтяных фракций.
Из анализа этой таблицы можно заметить следующие основные закономерности влияния химического строения углеводородов и бензиновых компонентов на их детонационные свойства:
1. Наименьшей детонационной стойкостью обладают алканы нормального строения, наивысшей – ароматические углеводороды. ДС цикланов выше, чем у алканов, но ниже, чем у аренов с тем же числом атомов углерода в молекуле.
2. ДС у алканов нормального строения резко снижается с увеличением их молекулярной массы.
3. ДС изопарафинов значительно выше, чем у алканов нормального строения. Увеличение степени разветвленности молекулы, компактное и симметричное расположение метильных групп и приближение их к центру молекулы способствует повышению ДС изопарафинов.
4. Олефиновые углеводороды обладают более высокой ДС по сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода. Влияние строения алкенов на их ДС подчиняется тем же закономерностям, что и у алканов. Повышению ДС алкена способствует расположение двойной связи в его молекуле ближе к центру. Среди диолефинов более высокие ДС имеют углеводороды с сопряженным расположением двойных связей.
5. Наличие и удлинение боковых цепей нормального строения у цикланов приводит к снижению их ДС. Разветвление боковых цепей и увеличение их числа повышают ДС нафтенов.
6. ДС аренов, в отличие от других классов углеводородов, не понижается, а наоборот, несколько повышается с увеличением числа углеродных атомов. Их ДС улучшается при уменьшении степени разветвленности и симметричности ее расположения, а также наличии двойных связей в алкильных группах.
Лучшими компонентами высокооктановых авиа- и автобензинов являются изопарафины и до определенного предела – ароматические углеводороды (чрезмерно высокое содержание аренов приводит к ухудшению других показателей качества бензинов, таких как токсичность, нагарообразование и др.).
Оценку ДС авиационных бензинов проводят на бедной и богатой смесях в условиях наддува. Их ДС обозначают дробью: числитель – ОЧИМ на бедной смеси, а знаменатель – сортность на богатой смеси в условиях наддува. Сортностью авиабензина называют возможное увеличение мощности двигателя (выраженное в процентах) при работе на испытуемом топливе за счет увеличения наддува по сравнению с мощностью, получаемой на эталонном изооктане, сортность которого принимается за 100 единиц.
Наиболее эффективным и дешевым, но экологически невыгодным способом повышения ДС товарных бензинов является введение антидетонационных присадок – антидетонаторов. Они обладают способностью при добавлении в бензин в небольшой концентрации резко повышать его ДС. В качестве такой присадки во всех странах мира более полувека применяли алкилсвинцовые антидетонаторы, преимущественно тетраэтилсвинец (ТЭС), а также тетарметилсвинец (ТМС). В последние годы в целях охраны чистоты окружающей среды в большинстве стран мира наметилась тенденция к полному запрещению применения ТЭС.
Испаряемость автобензинов. Она обусловливает многие важнейшие их эксплуатационные свойства при применении в ДВС с принудительным воспламенением. В наибольшей степени испаряемость зависит от фракционного состава и давления насыщенных паров бензинов.
С фракционным составом и давлением насыщенных паров бензинов связаны такие эксплуатационные характеристики двигателя, как возможность его пуска при низких температурах и склонность к образованию паровых пробок в системе питания, приемистость автомобиля, скорость прогрева двигателя, расход горючего и другие показатели. Пусковые свойства бензинов улучшаются по мере облегчения их фракционного состава. Применение очень легких бензинов вызывает другие эксплуатационные затруднения, как, например, образование паровых пробок в системе питания. Применение бензинов с высоким содержанием низкокипящих фракций, кроме образования паровых пробок, может сопровождаться обледенением карбюратора, а также увеличением потерь бензина при хранении и транспортировании.
Таким образом, требования к содержанию низкокипящих фракций в бензине противоречивы. С позиции пусковых свойств бензинов желательно иметь большее содержание, а с точки зрения образования паровых пробок – предпочтительно меньшее содержание легкокипящих фракций. Оптимальное содержание их зависит от климатических условий эксплуатации автомобиля. Для территории бывшего СССР стандартом предусмотрена выработка автобензинов зимнего и летнего сортов (tН.К. для летнего вида составляет 35 °С, а t10% для летнего – 70 °С и для зимнего бензина – 55 °С).
Температуру перегонки 50 % бензина лимитируют, исходя из требований к приемистости двигателя (т. е. способности обеспечить быстрый разгон до требуемой скорости автомобиля) и времени его прогрева.
Экономичность работы двигателя и износ его деталей связывают с температурой перегонки 90 % бензина с температурой конца его кипения. При высоких значениях этих показателей тяжелые фракции бензина не испаряются, поступают в картер двигателя и разжижают смазку. Из-за снижения температуры 90 % отгона и конца кипения улучшаются эксплуатационные свойства бензинов, но при этом сокращаются их ресурсы.
Химическая стабильность бензинов определяет способность противостоять химическим изменениям в процессах хранения, транспортирования и длительной их эксплуатации. Для оценки химической стабильности нормируют следующие показатели: содержание фактических смол и индукционный период.
О химической стабильности бензинов можно судить по содержанию в них реакционноспособных непредельных углеводородов или по иодному и бромному числам. Непредельные углеводороды, особенно диолефиновые, при хранении в присутствии воздуха окисляются с образованием высокомолекулярных смолоподобных веществ. Наихудшей химической стабильностью обладают бензины термодеструктивных процессов – термокрекинга, висбрекинга, коксования и пиролиза, а наилучшей – бензины каталитического риформинга, алкилирования, изомеризации, гидрокрекинга и прямой гонки.
Повышение химической стабильности бензиновых фракций достигается следующими способами: – облагораживанием бензинов: – введением специальных антиокислительных присадок.
Облагораживание бензинов термодеструктивных процессов возможно осуществить следующими способами:
– олигомеризационной очисткой (термической, каталитической или акустической) с последующей гидроочисткой и каталитическим риформированием;
– каталитическим крекингом нестабильных бензинов в смеси с вакуумными газойлями:
– непосредственной специальной гидроочисткой (в смеси с прямогонными фракциями или с подачей ингибиторов окисления) с последующим каталитическим риформированием или изомеризацией и т. д.
Достаточно эффективным и экономичным способом повышения химической стабильности бензинов является введение специальных антиокислительных присадок (ФЧ-16, ионол и др.). Антиокислительные присадки кроме предотвращения окисления алкенов весьма эффективны и в стабилизации свинцовых антидетонаторов.
Коррозионная активность бензинов обусловливается наличием в них неуглеводородных примесей, в первую очередь сернистых и кислородных соединений и водорастворимых кислот и щелочей. При квалификационных испытаниях она оценивается кислотностью, общим содержанием серы, содержанием меркаптановой серы, испытанием на медной пластинке и содержанием водорастворимых кислот и щелочей. Из них более чувствительной и характеризующей действительную коррозионную активность бензинов является проба на медную пластинку. Содержание так называемой меркаптановой серы в товарных бензинах не должно превышать 0,01 %. При ее большем содержании бензины следует подвергать демеркаптанизации (щелочная экстракция и каталитическая регенерация раствора меркаптида натрия кислородом воздуха).
В технических условиях на автомобильные бензины регламентируется только общее содержание серы.
В настоящее время в России производят автобензины:
— по ГОСТ 2084–77: А-72, А-76, АИ-91, АИ-93 и АИ-95 (табл. 1.4);
— по ГОСТ Р 51105–97: Нормаль-80, Регуляр-91, Премиум-95 и Супер-98 (табл. 1.5);
— по ГОСТ Р 51866 (EN–228): бензин-регуляр и премиальный бензин (табл. 1.6).
По техническим условиям выпускаются:
– бензины для экспорта А-80, А-92, АИ-96, АИ-98;
– бензины с марганцевыми антидетонаторами Нормаль-80 и Регуляр-91;
– бензины для зарубежных автомобилей Премиум-95 и Супер-98;
– неэтилированные бензины с улучшенными экологическими показателями (с содержанием бензола не более 3 %) АИ-80 эк, АИ-93 эк, АИ-98 и др.
В порядке испытаний в некоторых регионах производят бензины с ферроценовым антидетонатором. В большинстве стран мира, как правило, выпускают два copтa автобензина: регулярный с ОЧИМ 85...86 и премиальный с ОЧИМ не ниже 97, а также в небольшом объеме высокооктановый SUPER с ОЧИМ > 100.
В последние годы в США и западно-европейских странах начали выпускать более экологичные неэтилированные автобензины с ограниченным содержанием суммарной ароматики (менее 25 %), бензола (менее 1 %), олефинов (менее 6,5 %) и серы (менее 0,01 %), так называемые реформулированные бензины.
Авиационные бензины выпускают двух марок: Б-91/115 и Б-95/130 (табл. 1.7). Они отличаются от автобензинов главным образом по содержанию ТЭС, давлению насыщенных паров и дополнительными требованиями на некоторые другие показатели их качества.
