Тема 2. Основные закономерности протекания химических реакций (термодинамика, кинетика)

После изучения темы студент должен

– знать: основные понятия термодинамики; основные законы термодинамики; применение первого начала термодинамики к биосистемам; химическую кинетику как основу для изучения скоростей и механизмов биохимических процессов; скорость реакции, средняя скорость реакции в интервале, истинная скорость; кинетические уравнения; порядок реакции; период полупревращения; гомогенный и гетерогенный катализ; особенности каталитической активности ферментов;

– уметь: рассчитывать энтальпию, энтропию и энергию Гиббса образования и сгорания реакции согласно следствиям закона Гесса; определять тип химической реакции по значению энтальпии реакции; определять самопроизвольность протекания химического процесса; рассчитывать скорость протекания реакции; рассчитывать период полупревращения вещества; определять вид катализа (гомогенный, гетерогенный);

– владеть: навыками самостоятельной работы с литературой по химии.

Наука, изучающая общие законы взаимного превращения одной формы энергии в другую называется термодинамикой.

Состояние любой термодинамической системы характеризуется термодинамическими параметрами (давление, температура, общая энергия, энтропия, внутренняя энергия).

Изменение параметров термодинамической системы называется термодинамическим процессом.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

Энергия расширенной системы, или внутреннее теплосодержание системы называется энтальпией (Н).

Для экзотермических реакций Q > 0, ΔH < 0

Для эндотермических реакций Q < 0, ΔH > 0.

При исследовании тепловых эффектов разных реакций выведен ряд закономерностей: тепло, выделяющееся при образовании сложного вещества из простых, равно теплу, поглощаемому при разложении такого же его количества на составные части.

Закон Гесса: тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или при постоянном объёме, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

В термодинамике принята следующая запись термохимических уравнений:

С_(тв) + О_2(g) = СО_2(g); ∆Н_Р = - 405,8 кДж

Изменение энтальпии в ходе химической реакции (тепловой эффект химической реакции) равно алгебраической сумме энтальпий образования стехиометрического количества продуктов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества реагентов:

Н_р-ции = _i  Н_{f прод. р-ции} – _i  Н_{f исх. в-в}

где _i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.

Если известны не энтальпии образования, а энтальпии сгорания (только для органических веществ), то изменение энтальпии в ходе химической реакции (тепловой эффект химической реакции) равно алгебраической сумме энтальпий сгорания стехиометрического количества реагентов за вычетом алгебраической суммы энтальпий сгорания стехиометрического количества продуктов.

Н_р-ции = _i  Н_{сг исх. в-в} – _i  Н_{сг прод. р-ции}

где _i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции

В целях сопоставления и использования для расчетов по закону Гесса, теплоты химических соединений рассчитаны для стандартных условий: Р = 1 атм (101300 Па); Т = 298 К (25 °С) и сведены в таблицы стандартных величин (ΔН_сгор или ΔН_обр) (стандартные теплоты).

Все процессы, протекающие в природе, самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, имеют определенное направление. II закон термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса.

Возможность самопроизвольного протекания процесса характеризуется энтропией (S).

Энтропия – функция состояния термодинамической системы.

Наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.

В связи с этим, введена ещё одна функция (ΔG) – изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) или свободная энергия Гиббса:

ΔG = ΔH – T ΔS

где ΔH – изменение энтальпии, кДж/моль

ΔS – изменение энтропии, Дж/(мольК)

Т – абсолютная температура, К

Т = t + 273, где t – температура в С.

Если ΔG < 0, процесс протекает самопроизвольно, если ΔG > 0, то процесс невозможен.

Реакция протекает самопроизвольно (ΔG < 0), если энтальпийный фактор ΔH < 0, т.е. реакция экзотермическая, или ΔН > 0, но по абсолютной величине меньше произведения T·ΔS (энтропийного фактора). Значение T·ΔS резко возрастает при высокой температуре и определяет направленность процесса. Этим объясняется изменение направленности некоторых реакций с повышением температуры.

Энтропия и энергия Гиббса реакции рассчитываются аналогично энтропии образования:

S_р-ции = _i  S _{прод. р-ции} – _i  S _{исх. в-в}

где _i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.

G_р-ции = _i  G _{прод. р-ции} – _i  G _{исх. в-в}

где _i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.

Энергия Гиббса и энтальпия простых веществ, при стандартных условиях, равна 0.

Изменение концентрации какого-либо из реагирующих веществ в единицу времени в определённом объёме или на определённой поверхности называют скоростью химической реакции.

Если реакция протекает сложно, то для оценки протекания химического процесса пользуются понятием истинная скорость химической реакции.

Скорость реакции в данный момент времени называется истинной.

Математическое выражение скорости представляет собой производную концентрации во времени: υ_ист = ± dc/dτ

Скорость реакции зависит от многих факторов: концентрации, природы и дисперсности реагентов, температуры, катализатора, рН среды и др.

Влияние концентрации на скорость химической реакции выражается законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ:

aА + bВ → dD

υ = k  С^а(А)  С^b(B)

где k — константа скорости, указывает долю столкновений, которые приводят к осуществлению реакции;

C(А) и C(В) – молярные концентрации вещества А и В;

а и b – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, определяет молекулярность реакции.

Порядок реакции — это сумма показателей степеней концентрации веществ в уравнении закона действующих масс.

Так, реакция H₂+ I₂ = 2HI относится к реакциям второго порядка, так как уравнение закона действующих масс имеет вид υ = k  C(H₂)  C(I₂).

Время, в течение которого прореагировала половина начального количества вещества, называется временем полураспада и обозначается τ_1/2.

Для реакции первого порядка:

τ_1/2 = ln 2 / k

Можно рассчитать концентрацию вещества, зная период полураспада. Для реакций первого порядка

C = C₀  e^–kt или lnC = lnC₀ – kτ

С – концентрация вещества в данный момент времени,

С₀ – исходная концентрация вещества,

е – экспонента,

k – константа скорости,

τ – время протекания реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается в приближенной форме правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается примерно в 2-4 раза. В биологических системах скорость возрастает в 7-9 раз.

k₂ = k₁·γ ^(Δt/10)

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации.

Правило Вант-Гоффа не применимо для реакций в живом организме. Для этого используют уравнение Аррениуса

k = A  e^–Ea/RT

в этом уравнении константа скорости k связана с экспоненциальным выражением e^–Ea/RT

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К;

Т – температура по шкале Кельвина;

Е_а – энергия активации, которая обычно предполагается постоянной величиной, не зависящей от температуры;

А – предэкспоненциальный множитель.

Уравнение Аррениуса позволяет рассчитать константы скорости реакций при различных температурах:

ln

а так же при изменении энергии активации

ln

Скорость химических реакций может возрастать не только при увеличении концентрации реагирующих веществ или при увеличении температуры системы, но и под влиянием катализаторов.