В изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.Е. К росту энтропии.

Как известно, первый закон термодинамики устанавливает соотношение, связывающее внутреннюю энергию системы с количеством теплоты и совершенной работой, т.е. позволяет составить энергетический баланс процесса. Однако первый закон термодинамики не рассматривает вопросов, связанных с возможностью протекания и направления процессов.

Второй закон термодинамики:

• определяет, какие из процессов в данной системе при заданных условиях могут протекать самопроизвольно;

• устанавливает предел возможного самопроизвольного протекания процессов;

• даёт возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс протекал в нужном направлении и в нужной степени;

• второе начало термодинамики говорит только о направлении в процессе, но ничего не говорит об абсолютном значении энтропии.

В середине XIX столетия экспериментально было установлено, что температурная зависимость энтропии всех веществ принципиально одинакова (см. рисунок):

__________________________________________________ Т

Т_пл. Т_кип.

При понижении Т газа его энтропия уменьшается, далее при конденсации пара в жидкость энтропия понижается скачком. В жидкости картина повторяется: с понижением Т происходит уменьшение энтропии. При кристаллизации жидкости энтропия понижается скачком.

Долгое время учёные не могли решить вопрос о том, как меняется энтропия кристалла при приближении к абсолютному нулю? Но в 1911 году физик М. Планк, обобщив имеющиеся к тому времени экспериментальные данные, постулировал:

для идеального кристалла при стремлении температуры к абсолютному нулю: S →0 при Т →0.

Затем было сформулировано третье начало термодинамики:

ЭНТРОПИЯ ИДЕАЛЬНОГО КРИСТАЛЛА ПРИ 0 К РАВНА НУЛЮ.

Таким образом, в отличие от энергии, значение энтропии отсчитываются от нуля и могут быть найдены для любого состояния вещества и любых условий.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Новую функцию в термодинамику ввел Дж. Гиббс. Позже её стали называть энергия Гиббса. Эта функция вводится через известные нам энтальпию и энтропию:

G = H – TS ( 13)

или ∆G = ∆H - T∆S ( 14 ).

Термодинамика утверждает:

В любой закрытой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведёт к уменьшению энергии Гиббса, т.е. ∆G ‹0.

При этом вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры. Уравнение ( 14) показывает, что если Т → 0 К, то ∆G → ∆Н. Таким образом, при низких температурах значение и запас ∆G определяется значением и знаком ∆Н. При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермические реакции.

Если же Т → ∞, то ∆G → - Т∆S. При высоких температурах значение и знак ∆G определяется значением и знаком ∆S. При высоких Т самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

Функции энтропия, энтальпия и энергия Гиббса используются в расчётах связанных с выбором условий для успешного проведения химических реакций, расчёта выходов целевых продуктов и энергетических балансов.