2. Описание технологического процесса.

2.1Механизм реакции полимеризации этилена.

Полимеризация этилена под высоким давлением протекает по радикальному механизму. Механизм реакции состоит из четырех основных элементарных реакций:

- распад инициатора и инициирование;

- рост цепи;

- передача цепи;

- обрыв цепи.

2.1.1.Распад инициатора и инициирование.

Для инициирования полимеризации этилена применяются главным образом органические перекиси и (или) кислород.

При использовании в качестве инициатора перекисей, при их термическом распаде из одной молекулы перекиси образуются два радикала:

K_d

I  2R^_о ,

где K_d – константа скорости распада инициатора.

Распад инициатора представляет собой реакцию первого порядка, скорость протекания которой описывается следующим уравнением:

(- [I] / [])_Р,Т = K_d [I] и [I] = [I_o] e ^{–Kd } ,

где [I_o]и [I]– начальная и текущая концентрации инициатора;

 - время

Температурная зависимость константы скорости распада описывается уравнением Аррениуса:

( lnK_d / T)_P = - E_d / RT и K_d = A e ^{– Ed/RT}

где: E _d - энергия активации (для большинства перекисей находится в диапазоне (3040) ккал/моль);

R – универсальная газовая постоянная;

A – предэкспоненциальный множитель;

Т – температура, К

Зависимость константы скорости от давления имеет вид:

( lnK_d / P)_T = - V^ / RT, и K_dp = K_d e ^{-V P/RT}

где: V^ - объем активации ( -5  -15 см³/моль);

Р – разность между начальным и конечным давлением;

К_d – значение константы скорости распада инициатора при нормальном давлении;

К_dp – значение константы скорости распада инициатора при текущем давлении.

Инициирование кислородом протекает более сложно. Кислород, реагируя с этиленом и полимером, образует промежуточные продукты:

K_i

O₂ + C₂H₄  [X];

Эти продукты [X] в результате дальнейших реакций образуют активные радикалы R^_i , которые инициируют реакцию роста полимерной цепи.

H



[X]  2R^_i и R^_i + С₂Н₄  R_i – СН₂ – C^



H

Для относительно узкого диапазона варьирования технологических параметров кинетика инициирования кислородом на промышленных установках удовлетворительно описывается бимолекулярной реакцией.

Радикальная полимеризация этилена и других виниловых мономеров включает три основных стадии, определяющие общую скорость реакции полимеризации – инициирование, реакцию роста полимерной цепи и реакцию обрыва цепи.

Реакция инициирования – присоединение молекулы этилена к первичному радикалу R^_и, образующемуся при распаде перекиси или в результате взаимодействия кислорода с молекулой этилена.

Образующиеся при использовании перекиси или кислорода радикалы присоединяются к молекуле этилена с образованием замещенного радикала этилена, который способен к дальнейшему росту:

K_и

R^_и + H₂C = CH₂  R_и – CН₂ – C^Н₂

Cкорость реакции инициирования описывается уравнением:

d[C₂H₄] / d = K_и [R^_и][C₂H₄]

В связи с тем, что концентрация этилена более чем в 100 тысяч раз выше концентрации инициатора, то скорость такого присоединения зависит от скорости распада инициатора, так что только скорость распада инициатора определяет скорость инициирования.

В зависимости от температуры полимеризации применяются различные инициаторы и их смеси. Температура полимеризации определяется требуемым качеством продукции.

На установке “Полимир-50” предусмотрено использование следующих инициаторов:

1. Тригонокс 21S – трет-бутилперокси-2-этилгексаноат

O CH₃

|| |

CH₃ – (CH₂)₃ – CH – C – O – O – C – CH₃

| |

C₂H₅ CH₃

При распаде этого инициатора образуются два радикала:

O СН₃

|| |

CH₃ – (CH₂)₃ – CH – C – O^. и СН₃ – C – О^.

| |

C₂H₅ CH₃

2. Тригонокс В – Ди-трет-бутилпероксид

CH₃ CH₃

| |

СН₃ – C – О – О – С – СН₃

| |

CH₃ CH₃

При распаде этого инициатора образуются два одинаковых радикала

CH₃

|

СН₃ – C – О^.

|

CH₃

Принимая, что образующиеся при распаде вышеуказанных инициаторов радикалы имеют одинаковую скорость инициирования, обозначим эти радикалы общим символом R^_и .

Тогда можно в общем виде записать основные реакции процесса полимеризации.