Кинетика электродных процессов.

Скорость электролиза может лимитироваться следующими стадиями (к примеру, для водорода на катоде):

• доставкой ионов (H₃O⁺) к поверхности электрода за счёт миграции и диффузии (диффузионная область/область концентрационной поляризации);

• разрядом ионов водорода с образованием адсорбированных атомов (область химической поляризации, характерна для образования газов);

• рекомбинацией атомов водорода в молекулу с одновременной десорбцией;

• удаление водорода с границы раздела «электрод-электролит».

Аналогично – для процессов выделения хлора и кислорода. В принципе, любая из стадий может быть лимитирующей.

Преодолеваемый энергетический барьер при электролизе – перенапряжение, выражается в вольтах. Перенапряжение численно равно разности между равновесным и практическим потенциалами. Она зависит от того, какая стадия (хим./электрохим.) лимитирует скорость процесса.

Перенапряжение зависит от:

• материала электродов;

• температуры электролита;

• концентрации ионов в электролите.

Оптимальные технологические параметры выбираются такими, чтобы перенапряжение для основных электродных процессов было минимальным, а для побочных – максимальным. В этом случае можно добиться высокой селективности и скорости протекания процессов.

4. Основные технологические показатели электролиза. Выход по току.

Выход по току – это отношение практически полученной массы продукту (G_пр) в процессе электролиза к теоретически возможной (G_т), рассчитанной по закону Фарадея:

В соответствии с законом Фарадея масса вещества (G_т), полученная при электролизе, пропорциональна количеству пропущенного электричества ( Q), т.е. силе тока и времени:

где Э_х – электрохимический эквивалент вещества (г/А*ч), определяемый по формуле

где М – молярная масса вещества, г/моль;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции;

F – число Фарадея, 26,8 А*ч/моль-экв.;

l – сила тока, А;

τ – время электролиза, ч.

Для гидроксида натрия, хлора и водорода электрохимические эквиваленты соответственно равны:

Удельный расход электроэнергии.

Теоретический расход электроэнергии на 1000 г целевого продукта (W_т) рассчитывают по формуле:

где U_т – теоретическое напряжение разложения, равное разности равновесных потенциалов анода и катода; для хлорида натрия в условиях промышленного электролиза U_т = 2,1-2,2 В.

Подставляя значения G_т и сокращая I, τ:

На практике напряжение на электролизной ванне (U_пр) значительно выше теоретического напряжения разложения, т.к. в реальных условиях необходимо учитывать перенапряжение на аноде и катоде, падение напряжения на на диафрагме, в электролите, контактах и т.д. Кроме того, количество полученного продукта меньше теоретического, эту разницу учитывает выход по току. Поэтому, удельный расход электроэнергии (W_уд) равен:

где η_э выражен в долях единицы.

Откуда, удельных расход электроэнергии пропорционален напряжению на ванне и обратно пропорционален выходу по току. Поэтому все мероприятия, направленные на увеличение выхода по току, и снижение напряжения на ванне приводят к снижению удельного расхода электроэнергии.