1. Литературный обзор

1.1. Термодинамические функции растворения и сольватации

При образовании идеальных растворов изменение таких термодинамических функций, как энтальпия (ΔH) и мольный объем (ΔV), равно нулю, а изменение энтропии ΔS и энергии Гиббса ΔG отлично от нуля. Поэтому обычно используют так называемые избыточные термодинамические функции смешения, а также избыточные парциальные мольные термодинамические функции каждого компонента раствора, из которых вычтены соответствующие функции для идеальной системы:

Δf^E = Δf – Δf_ideal, (1)

В настоящей работе мы рассматриваем только избыточные термодинамические функции переноса вещества в бесконечно разбавленный раствор из стандартного состояния при 298 К и давлении 1 бар (растворение) или из газовой фазы при 298 К и давлении 1 бар (сольватация) . Они равны разности избыточной парциальной мольной термодинамической функции растворенного вещества в предельно разбавленном растворе и мольной термодинамической функции этого же вещества в чистом виде в исходном состоянии. Например, для энергии Гиббса сольватации вещества A в растворителе S

, (2)

где – избыточный химический потенциал вещества A в предельно разбавленном растворе, а – его химический потенциал в газовой фазе при давлении 1 бар. В качестве стандартного состояния для растворов используется гипотетический идеальный раствор с единичной мольной долей растворенного вещества. Поэтому (3), где – химический потенциал чистого вещества в стандартном состоянии, – коэффициент активности при предельном разбавлении. Энергия Гиббса растворения равна (4), а (5), где – стандартная энергия Гиббса испарения вещества A, – давление насыщенного пара вещества A, = 1 бар – стандартное давление. Аналогичным образом для энтальпий (6).

1.1.1. Энергия Гиббса растворения и сольватации

Определить значение энергии Гиббса растворения/сольватации можно на основе экспериментальных данных, которые могут быть представлены в виде нескольких различных физических величин, связанных между собой.

1. Коэффициенты активности при предельном разбавлении (см. выше).

2. Константы распределения жидкость-пар:

, (7)

, (8)

где и – концентрация вещества в жидкой и газовой фазе, соответственно, – мольный объем растворителя.

3. Константы Генри.

(9)

, (10)

где – константа Генри.

Существуют различные экспериментальные методы, позволяющие измерить эти величины:

1. Анализ состава равновесного пара над раствором вещества A в растворителе S. Согласно закону Рауля для реальных растворов:

, (11)

где P° - давление насыщенного пара над чистым вещество. Отсюда коэффициент активности равен

. (12)

Данный метод при газохроматографическом анализе пара является достаточно точным. Существенная погрешность может возникнуть только на стадии приготовления раствора. Однако метод имеет ряд ограничений: определяемое вещество должен быть летучим, чтобы его мог зафиксировать хроматограф, времена выхода из колонки для растворяемого вещества и растворителя должны отличаться.

2. Метод газо-жидкостной хроматографии с нанесением растворителя на инертный носитель в колонку. Вещества, коэффициенты активности которых нужно определить, пропускают через колонку, и по данным о времени выхода определяют коэффициент активности согласно формуле:

, (13)

где V_N – исправленный объём удерживания, M_S – молярная масса растворителя, w_S – масса нанесенного растворителя.

Поскольку масса нанесенного растворителя неизвестна и со временем он вымывается из колонки газом-носителем, то колонку калибруют. Суть калибровки заключается в определении времен (а, следовательно, и объемов) удерживания веществ с известными коэффициентами активностями, найденными другими методами. В этом случае погрешность эксперимента зависит от точности литературных данных.

3. Измерение растворимости. Этим методом можно определять с достаточной точностью только коэффициенты активности твердых малорастворимых веществ. При достижении предельной растворимости вещества давление пара над раствором будет равно давлению над чистым веществом. Отсюда следует, что активность вещества в растворе равна единице. Следовательно,

(14)

, при (15)

Данный метод может применяться для твердых веществ, имеющих низкую летучесть, например, лекарств. Погрешность обусловлена как точностью определения растворимости, так и отклонением в поведении насыщенного раствора от предельного разбавления.

г) Измерение констант межфазного распределения. Если известна энергия Гиббса сольватации/растворения в растворителе S₁ и коэффициент распределения вещества A между растворителями S₁ и S, то величину энергии Гиббса растворения/сольватации в растворителе S находят следующим образом:

, (16)

где и – мольные доли вещества в двух растворителях.

Чаще всего для измерения констант распределения малое количество вещества добавляют к системе из двух несмешивающихся растворителей. После интенсивного перемешивания, встряхивания и длительного термостатирования отбирают пробу из каждой фазы. Для определения концентрации растворенного вещества можно использовать разные аналитические методы, такие как ВЭЖХ, газовая хроматография или спектрофотометрия.