3. Основы технологии минеральных удобрений (азотных, фосфорных, калийных)

Удобрениями называются вещества, содержащие элементы, необходимые для питания растений и вносимые в почву с целью получения высоких устойчивых урожаев.

Удобрения классифицируют по ряду признаков.

По происхождению удобрения подразделяются на минеральные, органические, органоминеральные и бактериальные.

К минеральным или искусственным удобрениям относятся специально производимые на химических предприятиях преимущественно неорганические вещества, в основном минеральные соли.

Органические удобрения содержат питательные вещества главным образом в виде органических соединений, к которым обычно относятся продукты естественного происхождения (навоз, фекалии, солома, торф и др.).

Органоминеральные удобрения – смеси различных органических и минеральных удобрений.

Бактериальные удобрения содержат некоторые культуры микроорганизмов, способствующих накоплению в гумусовом слое (почве) усвояемых форм питательных элементов.

По составу, т.е. по видам питательных элементов минеральные удобрения подразделяются на азотные, фосфорные (фосфатные), калийные (калиевые) и микроудобрения (магниевые, борные и др.).

По содержанию главных питательных элементов удобрения делятся на: простые (содержат один элемент) и комплексные, содержащие два или три главных питательных элемента.

По числу главных питательных элементов комплексные удобрения называются двойными (NP, РК или NК) и тройными (NРК).

При содержании более 33% питательных веществ удобрения называются концентрированными, более 60% - высококонцентрированными.

По назначению и срокам внесения удобрения разделяются на основные (предпосевные), вносимые до посева; припосевные, вносимые во время посева, подкормки, вносимые в период развития растений (в вегетационный период).

По степени растворимости удобрения подразделяются на водорастворимые и водонерастворимые.

Состав минеральных удобрений характеризуется содержанием в них действующих веществ: в азотных — азота (N), в фосфорных — оксида фосфора (Р₂О₅), в калийных — оксида калия (К₂О).

Основы технологии азотных удобрений

Промышленностью выпускаются аммиачные азотные удобрения, содержащие азот в виде катиона NН⁴⁺, нитратные, содержащие азот в виде аниона NО^3-, аммиачно-нитратные, содержащие оба иона, и амидные, азот в которых находится в форму NН₂. По агрегатному со­стоянию азотные удобрения делятся на твердые (например, карба­мид) и жидкие (аммиак, аммиачная вода и аммиакаты, пред­ставляющие собой растворы твердых удобрений).

Наиболее распространенными из азотных удобрений являются аммиачная селитра (нитрат аммония) NH₄NO₃ и карбамид (мочевина) (NH₂)₂CО. Эти удобрения, как и все аммиачные и нитратные соли, водорастворимы и хорошо усваиваются растениями, однако легко уносятся вглубь почвы при обильных дождях или орошении.

Аммиачная селитра (нитрат аммония) NH₄NO₃ является безбаластным удобрением, содержащим до 35% азота в аммиачной и нитратной формах. Это удобрение можно использовать для любых сельскохозяйственных культур и почв. Однако NH₄NO₃ имеет плохие физические свойства: гранулы нитрата аммония сильно гигроскопичные и потому, расплываются на воздухе, слеживаются при хранении в крупные агломераты, трудно вносимые в почву. Кроме того, NH₄NO₃ огне- и взрывоопасен, что также осложняет применение его в качестве удобрения.

Технологический процесс производства аммиачной селитры (рис. 2) включает следующие стадии:

- нейтрализацию разбавленной азотной кислоты (HNO₃) аммиаком (NH₃);

- упаривание раствора нитрата аммония;

- кристаллизацию нитрата аммония;

- гранулирование и охлаждение плава;

- рассев гранул на товарные фракции.

Рис. 2 Принципиальная схема производства аммиачной селитры

Нейтрализация осуществляется в специальном реакторе - нейтрализаторе, откуда разогретый раствор NH₄NO₃ (реакция нейтрализации идет с выделением тепла) поступает в вакуум-выпарной аппарат, где на выходе получается плав с содержанием NH₄NO₃ 98-99%. Плав поступает в верхнюю часть грануляционной башни, где разбрызгивается через специальное приспособление – форсунку. Капли селитры, падая вниз, застывают в потоке подающегося снизу холодного воздуха и образуют гранулы, которые поступают на дополнитель­ное охлаждение и затем рассеиваются на фракции. Частицы менее 1 мм и более 3 мм присоединяются к раствору, идущему на выпаривание. Готовый продукт (частицы размером 1...3 мм) упа­ковывается в водонепроницаемые мешки.

В себестоимости аммиачной селитры затраты распределяются примерно следующим образом: затраты на сырье и основные материалы составляют 85%, на вспомогательные материалы – 5%, на энергию – 5%, зарплату – 0,3%, прочие расходы – 4,7%.

Таблица 2 – Физико-химические свойства аммиачной селитра в соответствии с ГОСТ 2-85

Наименование показателя	Норма марки
	А	Б
		Высший сорт	Первый сорт	Второй сорт
1. Суммарная массовая доля нитратного и аммонийного азота в пересчете: - на NH4NO3 в сухом веществе, %, не менее - на азот в сухом веществе, %, не менее	98 Не нормируется	Не нормируется	Не нормируется	Не нормируется
		34,4	34,4	34,0
2. Массовая доля воды, %, не более: - с сульфатной и сульфатно-фосфатной добавками - с добавками нитратов кальция и магния	0,2 0,3	0,2 0,3	0,2 0,3	0,3 0,3
3. рН 10%-ного водного раствора, не менее: - с ульфаино-фосфатной добавкой	5,0 4,0	5,0 4,0	5,0 4,0	5,0 4,0
4. Массовая доля веществ, не растворимых в 10%-ном растворе азотной кислоты, %, не более	0,2	Не нормируется
5. Гранулометрический состав: - массовая доля гранул размером от 1 до 3 мм, %, не менее - массовая доля гранул размером от 1 до 4 мм, %, не менее В том числе Гранул размером от 2 до 4 мм, %, не менее - массовая доля гранул размером менее 1 мм, %, не более - массовая доля гранул размером более 6 мм, %	93 Не нормируется Не нормируется 4 0,0	Не нормируется 95 80 3 0,0	Не нормируется 95 50 3 0,0	Не нормируется 95 Не нормируется 4 0,0
6. Статичтическая прочность гранул, Н/ гранулу (кг/ гранулу), не менее: - с сульфатной и сульфатно-фосфатной добавками - с добавками нитратов кальция и магния	5 (0,5)	10(1,0) 8 (0,8)	7 (0,7)	5(0,5)
7. Рассыпчатость, %, не менее	100	100	100	100

Карбамид (NH₂)₂CО относится к ценным азотным удобрениям, содержащим до 46% азота. Как азотную добавку его применяют и в корм скоту. Высокая концентрация азота и хорошие физико-химические свойства, малая слеживаемость, низкие расходы на хранение и транспортирование сделали карбамид основным азотным удобрением.

Сырьем для производства карбамида является аммиак NH₃ и диоксид углерода СО₂.

Технологический процесс производства карбамида (рис. 3) включает следующие стадии:

- синтез карбамида;

- упаривание раствора карбамида до плава;

- кристаллизация или гранулирование плава;

- фильтрация кристаллов (в случае кристаллизации);

- рассев гранул на товарные фракции.

Рис. 3. Принципиальная схема производства карбамида с полным рециклом

В промышленности синтез карбамида осуществляется в две стадии при 100%-м избытке аммиака, давлении 18-20 МПа и температуре 180-200⁰С. Выход карбамида в оптимальных условиях составляет 60-70% при использовании чистых СО₂ и NH₃. В целях улучшения экономических показателей производства, не вступившие во взаимодействие между собой аммиак и СО₂, используются для получения других продуктов или снова возвращаются в процесс.

Диоксид углерода, предварительно очищенный от соединений серы и механических примесей, сжимается компрессором до 18-20МПа и при температуре ≈ 40⁰С непрерывно подается в колонну синтеза. Плунжерным насосом в колонну непрерывно вводится и жидкий аммиак, нагретый до 90⁰С. Затем полученный раствор карбамида упаривается в выпарном аппарате. Далее карбамид либо кристаллизуют в кристаллизаторах и отделяют кристаллы от маточного раствора на соответствующем фильтровальном оборудовании, либо гранулируют в грануляционной башне. Рассев гранул на товарные фракции осуществляется так же, как и в случае аммиачной селитры.

На 1т карбамида в среднем расходуется: аммиака – 0,58 т; диоксида углерода – 0,77т; воды – 90м³; электроэнергии – 130 кВтч; пара – 1,3т.

В себестоимости карбамида затраты распределяются примерно следующим образом: затраты на сырье и основные материалы составляют 65%, на вспомогательные материалы – 15%, на энергию – 15,6%, зарплату – 0,4%, прочие расходы – 4%.

Качество карбамида, идущего на нужды сельского хозяйства, регламентировано ГОСТ2081-92

Таблица 3 – Физико-химические свойства карбамида в соответствии с ГОСТ 2081-92

№№ п/п	Наименование показателей	Марки
		Высший сорт	А	Б
I	2	3	4	5
1.	Внешний вид	Белые кристаллы	Белые или слабо окрашенные кристаллы или гранулы	Белые или слабо окрашенные гранулы
2.	Содержание азота в пересчёте на сухое вещество, %, не менее	46,3	46,2	46,1
3.	Содержание биурета, %, не менее	0,6	0,9	0,9
4.	Содержание свободного аммиака, %, не более для кристаллического карбамида для гранулированного карбамида	0,01	0,01	Не нормируется
		-	0,03	Не нормируется
5.	Содержание сульфатов в пересчёте на SO4-2, % не более	0,005	0,01	Не нормируется
6.	Содержание не растворимых в воде веществ, %, не более	0,005	0,01	Не нормируется
7.	Содержание железа в пересчёте на Fe2О3, % не более	0,0005	0,002	Не нормируется
8.	Содержание влаги, % не более	0,2	0,3	0,25
9.	Рассыпчатость, % не менее	Не нормируется		100
10.	Гранулометрический состав содержание гранул от 1 до 4 мм, %, не менее, в том числе от 2 до 3 мм, %, не менее содержание гранул менее 1 мм, %, не менее	Не нормируется		93
				50
				5
11.	Остаток на сите 5 мм	Не нормируется		отсутствие
12.	Механическая прочность гранул на раздавливание, г на гранулу, не менее	Не нормируется		300

Основы технологии фосфорных удобрений

К фосфорным удобрениям относятся природные фосфаты и про­дукты их переработки. В отличие от других видов минеральных удобрений фосфорные удобрения обладают различной растворимостью, по которой они подразделяются на: водорастворимые (группа I); растворимые в органических кислотах или усвояемые (группа II); нерастворимые или растворимые только в сильных минеральных кислотах (группа III). По содержанию питательного элемента фосфорные удобре­ния делятся на концентрированные (более 30% Р₂О₅) и неконцентрированные (менее 30% Р₂О₅).

Методы переработки фосфатного сырья существенно зависят от состава руды и могут быть механическими и химическими.

Механической обработкой (измельчением) получают простей­шее фосфорное удобрение — фосфоритную муку.

Задачей химической переработки природных фосфатов в фосфорные удобрения является превращение исходного фосфорсодержащего сырья в такие соединения фос­фора, которые легко усваиваются растениями и являются вы­сококонцентрированными, то есть содержат возможно больше Р₂О₅ в усвояемой форме при минимальном количестве баллас­та и вредных примесей.

Важнейшими представителями фосфорных удобрений являются простой и двойной суперфосфат, которые выпускаются в виде порошка или гранул.

Простой суперфосфат получают камерным методом при разложении природных фосфатов (апатитового концентрата или фосфоритной муки) серной кислотой.

Основными стадиями в производстве простого суперфосфата являются (рис. 4):

- смешение апатитового концентрата или фосфоритной муки с серной кислотой;

- разложение сырья при химическом взаимодействии исходных компонентов с образованием суперфосфата и фосфогипса;

- отверждение получаемой суспензии в суперфосфатной камере;

- дозревание полученного в камере суперфосфата на складе дообработки;

- дробление простого суперфосфата;

-грохочение (отделение крупных и мелких фракций);

- гранулирование простого суперфосфата.

Рис. 4. Принципиальная схема производства простого суперфосфата

Существенным недостатком технологии производства простого суперфосфата является образование побочных продуктов - фосфогипса СаSО₄, а также выделение очень вредного газообразного фтористого водорода (НF) на всех стадиях производства, при этом содержание Р₂О₅ в простом суперфосфате не превышает 20%.

Таблица 4 – Физико-химические свойства простого суперфосфата в соответствии с действующими ГОСТ и ТУ

№ п/п	Показатели	Суперфосфат из апатитового концентрата			Суперфосфат из фосфоритов Каратау
		Гранулиро-ванный (ГОСТ 5956-78)	Порошко- видный, сушеный, нейтрализо-ванный (ТУ 6-08-340-74)	Порошко-видный (ТУ 6-08-277-73)	Гранулиро- ванный, аммонизи- рованный (ГОСТ 17790-78)	Аммонизиро- ванный, сушеный ( ТУ 6-08-327-75)
1.	Содержание усвояемой Р2О5, %	20±1	20±1	20±1	15±1	15±1
2.	Содержание свободной Н3РО4 в пересчёте на Р2О5, %	1-2,5	Не более 2,5	Не более 5,0	Не более 0,5	Не более 0,5
3.	Содержание влаги, %, не более	4,0	5.0	12,0	3,0	3,0
4.	Механическая прочность гранул на раздавливание, МПа (КГС/см2) не менее	1,0 (10)	-	-	1,5(15)	-
5.	Гранулометрический состав. Содержание гранул размером: (1-4)мм, % не менее (4-6) мм, %, не более менее 1 мм, % не более	90 5 5	- - -	- - -	90 5 5	- - -

Двойной суперфосфат, как более концентрированное удобрение, получают путем разложения природных фосфатов фосфорной кислотой, при этом производство двойного суперфосфата осуществляется двумя методами: камерным (не отличается от схемы получения простого суперфосфата) и поточным (бескамерным).

К недостаткам камерного способа относится наличие длительного складского дозревания продукта, сопровождающегося неорганизованными выделениями вредных фтористых соединений в атмосферу, и необходимость применения концентрированной фосфорной кислоты (50-55% Р₂О₅).

Основными стадиями в производстве двойного суперфосфата поточным методом являются (рис. 5):

- смешение апатитового концентрата или фосфоритной муки с 32% фосфорной кислотой;

- разложение фосфатного сырья (0,5-1 ч при температуре 95⁰С) в реакторе-смесителе с образованием пульпы готового продукта;

- сушка в распылительной сушилке и получение порошкообразного удобрения;

- гранулирование части порошкообразного суперфосфата в грануляторе-смесителе;

- сушка гранул в барабанной сушилке;

- рассев гранул на грохоте и получение товарной фракции двойного суперфосфата (размеры частиц 1-4 мм).

Рис. 5. Принципиальная схема производства двойного суперфосфата

После рассева гранул суперфосфата на грохоте крупная фракция с частицами размером более 4 мм измельчается на молотковой дробилке и снова поступает на грохот; мелкая, так называемый ретур, (размер частиц менее 1 мм) возвращается в гранулятор-смеси­тель.

В себестоимости производства суперфосфата наибольшую долю (93...96 %) составляет стоимость сырья, при этом себестоимость гранулированного двойного суперфосфата выше, чем порошкообразного. Однако гра­нулирование способствует значительному улучшению качества и аг­рохимических свойств удобрений. Себестоимость двойного суперфосфата на 10...13% выше, чем простого, но это превышение компенсируется экономией труда на его транспортировку и внесение в почву.

Таблица 5 – Физико-химические свойства двойного суперфосфата в соответствии с ГОСТ 16306-80

Наименование показателя	Норма для марки
	А	Б
1. Массовая доля усвояемых фосфатов в пересчете на Р2О5, %	46 1	46 1
2. Массовая доля свободной кислоты в пересчете на Н3РО4, %, не более	5,5	6,5
3. Массовая доля воды, %, не более	3	3
4. Гранулометрический состав. Массо­вая доля гранул размером:
менее 1 мм, %, не более	3	3
от 1 до 4 мм, %, не менее	90	90
менее 6 мм, %	100	100
для розничной торговли массовая доля гранул, прошедших через сито с сеткой № 6 по ГОСТ 3826, %, не менее	100	100
5, Статическая прочность гранул, МПа (кгс/см2 ) не менее	3,0 (30)	2,5(25)
6. Динамическая прочность на истираемость гранул, %, не менее	97	97
7. Рассыпчатость, %	100	100

Основы технологии калийных удобрений

Калийные минеральные удобрения представляют собой природные или синтетические соли и содержат питательный эле­мент в форме иона калия К⁺.

Калийные удобрения подразделяются на хлорсодержащие (основной компонент – хлорид калия КСl) и бесхлорные (например, К₂SО₄).

Все калийные удобрения растворимы в воде, их выпускают в порошкообразном и гранулированном виде. Содержание пи­тательного элемента в них (в пересчете на К₂О) колеблется от 10% в природных минералах до 60% в концентрированном удобрении — хлориде калия. В общем ассортименте калийных удобрений около 94% занимает хлорид калия, содержащий 92-95% КСl (53,1 – 60,6 % К₂О).

В качестве сырья для получения калийных удобрений в нашей стране добывается и используется минерал сильвинит КСlNаСl, представляющий собой механическую смесь сильвина КСl и галита NaCl.

Получают хлористый калий из сильвинита двумя основными способами:

- химическим, основанным на различной растворимости КСl и NаСl при разных температурах (галургический метод);

- физическим, основанным на различной смачиваемости КСl и NаСl (метод флотации).

Галургический хлорид калия имеет кристаллы белого цвета с сероватым оттенком. Флотационный хлорид калия имеет более крупные кристаллы (≈ 0,75 мм), которые окрашены в розоватый цвет.

Галургический метод выделения хлорида калия из сильвинита основан на различии температурных коэффициентов растворимости хлоридов калия и натрия при их совместном присутствии, то есть в системе «КС1—NаС1—Н₂О». В растворах, насыщенных обеими солями, при повышении темпе­ратуры от 20—25°С до 90— 100°С содержание хлорида калия воз­растает примерно в два раза, а хлорида натрия несколько уменьшается.

При охлаждении такого горячего раствора он становится пересыщенным относительно хлорида калия, который будет кристаллизоваться, а хлорид натрия останется в растворе. При последующем нагревании этого раствора он останется насыщенным относительно хлорида натрия и становится ненасыщенным относительно хлорида калия. Поэтому при обработке подобным раствором нового количества сильвинита из него будет извлекаться только хлорид калия, переходящий в раствор, а хлорид натрия растворяться не будет.

Упрощенная схема получения КСl из сильвинита галургическим методом включает следующие основные стадии (см. рис.6):

Рис. 6 Принципиальная схема производства калийных удобрений галургическим методом

- дробление и усреднение руды по гранулометрическому составу;

- растворение (выщелачивание) хлорида калия из сильвинита горячим оборотным раствором (щелоком):

- отделение горячего щелока от твердой фазы (хлорида натрия и пустой породы) отстаиванием и его осветление;

- охлаждение раствора и кристаллизация из него хлорида калия;

- фильтрование суспензии и отделение концентрата хлорида калия;

- сушку концентрата хлорида калия;

- нагревание оборотного раствора и возвращение его на стадию выщелачивания сильвинита.Выщелачивание хлорида калия из сильвинита производится в шнековом растворителе оборотным раствором (щелоком), нагретым до 105-115°С, с добавлением острого пара, при этом KCl переходит в раствор, а нерастворяющийся NaCl удаляется в виде галитовых отходов. Добавление коагулянтов в раствор KCl при отстаивании способствует более полному удалению глинистого шлама и осветлению раствора. Далее хлорид калия кристаллизуется в вакуум-кристаллизаторе, в котором вакуум создается с помощью пароструйных эжекторов, отсасывающих паровоздушную смесь. При фильтровании от кристаллов KCl отделяется оборотный раствор, который после подогрева возвращается на стадию выщелачивания сильвинита.

Галургический метод позволяет комплексно перерабатывать полиметаллические руды, извлекая из них все полезные компоненты, в том числе хлориды магния и пищевой хлорид натрия.

В флотационном методе получения хлорида калия используется различная способность к смачиваемости водой частичек NaСl и КСl. Предварительно измельченную руду смешивают с водой (водным раствором), далее пропускают через полученную пульпу воздух, который распределяется в ней в виде мелких пузырьков. Гидрофобные минералы, которые не способны смачиваться водой (к ним относится KCl), прилипают к пузырькам воздуха и выносятся на поверхность пульпы в виде пены, которую затем удаляют и фильтруют для выделения твердых частиц. Гидрофильные минералы, которые хорошо смачиваются водой (к ним относится NaCl), оседают на дне флотационной машины и выводятся через сливное отверстие.

Для лучшего разделения гидрофобных и гидрофильных частиц исходного сырья используют так называемые флотационные реагенты. Основное назначение этих реагентов – направленно изменять смачиваемость поверхности того или иного минерала и таким образом регулировать процесс флотации. В зависимости от назначения, флотореагенты подразделяются на пенообразователи, собиратели, депрессоры, активаторы.

К пенообразователям относятся вещества, способствующие образованию устойчивых пузырьков воздуха и обильной пены.

Собиратели (или коллекторы) – вещества, способные селективно адсорбироваться на поверхности минералов и придавать ей свойство смачиваемости.

Депрессоры (подавители) – вещества, снижающие адсорбцию собирателя на поверхности минералов.

Активаторы - вещества, улучшающие адсорбцию собирателей на поверхности частичек минералов, нейтрализующих действие депрессоров.

При флотации руд, содержащих свыше 2,5% примесей, применяют технологические схемы обогащения с депрессией глинистых шламов или с предварительным механическим обесшламливанием. Такая упрощенная схема флотации калийных руд представлена на рис.7.

Первоначально добытая шахтным способом сильвинитовая руда подвергается мокрому помолу в стержневых мельницах. Полученную пульпу классифицируют на дуговом сите с отделением кристаллов размером не более 0,75 мм. Оставшаяся после классификации фракция более 0,75 мм (на рис. 9.6 показано +0,75) возвращается на измельчение новых порций сильвинита, а фракция менее 0,75 мм (-0,75) смешивается в течение ≈3 мин с 2%-ным водным раствором карбоксиметилцеллюлозы (депрессор) и направляется на основную флотацию с предварительным добавлением в нее собирателя (1%-ный раствор гидрохлорида амина) и вспенивателя (сосновое масло).

Рис. 7. Принципиальная схема флотации калийных руд с депрессией глинистого шлама

Полученный в результате флотации концентрат, содержащий в основном хлористый калий, подвергается двум перечисткам. Затем пенный продукт (после перечисток) сгущается и фильтруется на вакуум-фильтрах, а отфильтрованные кристаллы КСl высушиваются до остаточного содержания влаги в количестве 1%. Готовый продукт отправляется на склад хранения и отгрузки.

Галитовые хвосты основной флотации представляют собой смесь галита (NaСl) с глинистым шламом, песком и т.д. Они подвергаются классификации на дуговых ситах или гидроциклонах для отделения частиц более 0,25 мм. Эту фракцию отфильтровывают на вакуум-фильтрах, а фракцию с размерами частиц менее 0,25 мм направляют на сгущение. Из сгустителя часть шлама вместе с крупной фракцией (более 0,25 мм) поступает на вакуум-фильтр, а другая – идет в отвал.

Галитовые хвосты (по этой схеме) загрязнены глинистым шламом, что затрудняет их обработку и увеличивает потери целевого продукта (КСl); получающийся концентрат содержит около 93% КСl и 0,8% нерастворимого остатка при степени извлечения сильвина из руды 85-90%.

Технические требования, предъявляемые к хлористому калию в соответствии с ГОСТ 4568-95 приведены в таблице 6.

Таблица 6 – Физико-химический свойства хлористого калия в соответствии с ГОСТ 4568-95

Наименование показателя	Норма для марки
	гранулированный		мелкий
	1-й сорт	2-й сорт	1-й сорт	2-й сорт
1. Внешний вид	Спрессованные гранулы неправильной формы серовато-белого или различных оттенков красно-бурого цвета иди крупные кристаллы серовато-белого цвета		мелкие кристаллы серовато-белого цвета или мелкие зерна различных оттенков красно-бурого цвета
2. Массовая доля калия в пересчете на K2O, %, не менее	60	58	60	58
3. Массовая доля воды, %, не более	0,5	0,5	1,0	1,0
4. Грунометрический состав (массовая доля фракция), % св. 6 мм от 1 до 4 мм, не более менее 1 мм, не более	6 95 5	0 95 5	не нормируется то же
5. Динамическая прочность (массовая доля неразрешенных гранул), % не менее	80	80	Не нормируется
Рассыпчатость	100	100	100	100