Теориялық бөлім

Металл өндірісінде қолданылатын физико-химиялық тепе-теңдіктің негізгі заңдары

Металлургиялық үрдістер гетерогенді жүйелерде өтеді, ондағы өзіне қосылатын фазалар: екі сұйық (металл мен қож), бірнеше газтәріздес (металл көлемінен бөлінетін СО мен СО₂, үрленеген оттегі немесе инертті газ). Сондықтан, металлургиялық ыдыстардағы реакциларды зерттегенде көпфазалы жүйелердің физико-химиялық заңдарды қолдану керек.

Гомогенді және гетерогенді жүйелердің физико-химиялық тепе - теңдігінің негізгі заңдарына массалар әрекеті және үлестірілу заңдары жатады.

Массалар әрекеті заңы

Химиялық реакция жылдамдығы, стехиометриялық коэффициентке тең болатын, әрекеттесетін заттар концентрациясының пайда болуына тура пропорционал.

Үлестіру заңы

Екі жанасып араласпайтын фазалар тепе - теңдігі және тұрақты температура қатынасына, кейбір заттың концентрациясына, фазалардың біреуінде ерітілген, осы заттың басқасының концентрациясына, тұрақты шама бар. Берілген заңдылық - массалар әрекеті заңының жеке жағдайы.

Нернст заңы

Берілген температурада тепе - теңдіктегі екі жанасатын конденсацияланған (қатты және сұйық) фазалар бірінші фазадағы зат концентрациясының екіншісінің концентрациясына қатынасы тұрақты болады.

Сивертс заңы Генри заңының жеке жағдайы болып табылады. Ол газ молекулаларының атомдарға диссоциация реакциясын есепке алады:

1 / 2{Н₂} = {Н},

[Н] = К_нP_н2^1/2, (1.1)

мұндағы, К_н - темірдегі сутектің ерігіштік константасы.

Қолданыста нағыз жүйеге заттың активтілігі а_i енгізіледі, ол оның басқа заттармен әрекеттесе алатынын сипаттайды.

Заттың активтілік коэффициенті А (γ_А - концентрацияланған ерітіндіде, (f_А - сұйытылғандағы) зат құрамының реалды жүйедегі құрамының идеал жүйедегіден ауытқуын есептейді:

а_А = N_Аγ_А, а_А = f_АC_А. (1.2)

Активтілігі а = 1 заттың күйі стандартты деп аталады. Стандартты күй ретінде көбінесе таза затты таңдайды, қаныққан немесе ұдайы сүйытылған ерітінді (металлургияда - бірпайызды).

Ішкі энергия, энтальпия (Гесс заңы)

Ішкі энергия U астарынан дененің толық қор энергиясы деп біледі: күй энергиясы және оның атомдарының қозғалысы, молекулалар, ядроішілік энергия және т.б..

Металлургиялық практикада көптеген үрдістер тұрақты қысымда жүреді (изобаралық үрдіс). Бұл реакциядағы сырттан берілген жылу тек ішкі энергияны ұлғайтуға ғана жұмсалмайды, сонымен қатар жұмыстың жасалуына да жұмсалады. Мұндай үрдістер үшін кейбір термодинамикалық функцияларды өсімше туралы айту қабылданған, энтальпияда ∆Н = Н₂ - Н₁, сонымен ∆H = ∆U + p∆V, мұнда, р∆V - жұмыс, қысымдағы Р жүйе көлемімен сипатталады ∆V. Изобаралық үрдістегі жылулық эффект энтальпия өзгерісінің қатынасымен байланысты:

Qp = - ∆H. (1.3)

1840 жылы орыс химигі Г.И. Гесс термодинамиканың негізгі заңын сипаттады:

Химиялық реакцияның жылулық эффектісі тек бастапқы және соңғы әрекеттескен заттардың күйіне тәуелді, бірақ үрдістің аралық стадияларына тәуелді емес

Жылулық эффектті есептеуде заттың элементтерден түзілу жылуларының кестесін пайдаланады.

Мысал №1

Метанның оттегіде жану энтальпиясын анықтау:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂O,

^∆Hо_CH4 ^{= - 74,85,} ∆H^о_O2 ^{= 0,} ∆H^о_CO2 ^{= - 393,51,} ∆H_H2O ^{= - 241,84кДж / моль,}

∆H^о_р-ции = - 393,51 - 2 · 241,84 - (- 74,85) = - 802,34кДж / моль CH₄.

Демек, метанның әрбір молінің жануы кезінде (22,4л газ) 802,34кДж жылу бөлінеді.

Тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігі

Егер химиялық реакция тек газтәріздес заттың бөлініп шығуымен жүрсе, онда оның тепе - теңдік парциалды қысымы тепе - теңдік константа шамасына К тең. Мысалы, әктастың күйдірілуі реакция диссоциациясына негізделген:

∆G° = - RTInK, (1.4)

мұндағы, R - универсал газ тұрақтысы, 8,314Дж / моль · К.

G - ның әрбір реакциядағы өзгерісі теңдікпен сипатталады:

∆G° = ∆H° - T∆S^о.

Онда, LnK = - ∆H^о / RT + ∆S^о / R.

Егер ∆S^о / R әрбір тұрақты В (берілген шарт үшін), онда ондық логарифмге айналдырғанда, аламыз:

lgK = - ∆H^о / 19,12T + В. (1.5)

Температураның үрдістердің тепе - теңдігіне әсері Ле - Шателье принципін сапалы анықтайды:

Тепе-теңдік жүйеге белгілі бір сыртқы әрекетінде ондағы үрдістер үдей түседі, осыған қарсы әрекетке.

∆Н° және ∆S^о шамалары анықтамалық кестелерде келтіріледі, демек, К шамасын стандартты шартта есептеу жолымен анықтауға болады.

Мысал №2

СО жану реакциясында К - ны анықтау, Т = 298°К болғанда.

2СО + О₂ = 2СО₂,

∆H^о_CO = - 110,5, ∆H^о_O2 = 0, ∆H^о_CO2 = - 393,5, ∆S = 0,197, ∆S_O2 = 0,205, ∆S_CO2 = 0,213,

∆Н° = - 2 · 393,5 - (- 2 · 110,5) = - 566,0,

∆S° = 2 · 0,213 - (0,205 + 2 · 0,197) = - 0,173,

lgK = lgP_CO2 / P_CO2 · P_O2.

К (10⁹⁰) елеулі шамасы осы реакцияның тепе - теңдігі стандартты жағдайда толық оңға ығысулы, тепе - теңдік қоспада тек СО₂ ғана бар.

Ерітінділер

Ерітінді - екі немесе одан да көп компоненттерден тұратын гомогенді жүйе, құрамы белгілі бір аралықта өзгере алатын. Сұйық шойын және болат өзімен бірге көміртек, кремний, марганец және басқа элементтердің темірдегі ертінділерін көрсетеді, қождар - тотықтардың ерітінділерін және басқа қосылыстарды.

Физико-химялық есептеулерде көбінесе мольдік үлестерді N қолданылады. Мольдік үлес деп берілген компоненттің моль санының i ерітіндінің барлық компоненттер санына қатынасын айтады:

N_i = n_i / ∑n_i.

Мысал №3

Ерітінді құрамы, %: С = 4, Si = 2, Fe = 94. Көміртектің мольдік үлесін анықтау, Nc.

N_c= n_c / n_c + n_Si + n_Fe = 4 / 12 / 4 /12 + 2 / 28 + 94 / 56 = 0,15,

мұндағы, 12, 28, 56 - көміртек, кремний және темірдің атомдық массалары.

Осыған ұқсас есептеулерде кремний мен темірдің мольдік үлестері осы ерітіндіде сәйкесінше 0,04 және 0,81 - ге тең. Ерітінді компоненттерінің мольдік үлестерінің қосындысы 1 - ге тең, мольдік пайыз мольдік үлестен жүз есе артық.