8.4. Простые и сложные полиэфиры

Жидкие полиэфиры обычно получают поликонденсацией гликолей с дикарбоновыми кислотами, их ангидридами или оксикислотами, а также полимеризацией некоторых соединений. В зависимости от природы исходных мономеров они могут быть линейного или разветвленного строения с ненасыщенными или насыщенными связями.

Простой полиэфир Д-35-3 – это смесь полиоксипропилендиола и полиоксипропилентриола. Его получают в результате взаимодействия оксипропилена с триметилолпропаном в присутствии гидроксида калия. Эфир представляет собой смесь разветвленных и линейных макромолекул. Отверждение проводят продуктом Т-65 (смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата 65:35). Соотношение групп NCO/OH должно быть равно 1,0-1,2. В качестве ускорителя вулканизации используют дилауринат дибутилолова ДЛДБО (C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ в количестве 0,01-0,05%. Дилауринат дибутилолова нерастворим в воде, но постепенно гидролизуется; хорошо растворим в хлороформе, четыреххлористом углероде, этиловом эфире, бензоле, гексане; в этиловом и метиловом спиртах происходит алкоголиз.

При температуре 35⁰С отверждение протекает в течение 10-20 сут. и сопровождается объемной усадкой ~ 1,24%.

Полиэфир относительно дешев, хорошо совмещается с другими жидкими олигомерами и может найти применение в гетерогенных горючих системах.

Основные характеристики вулканизата:

Плотность, кг/м3	1052
Прочность на разрыв, МПа	0,3-0,4
Относительное удлинение, %	250
Температура стеклования, 0С	-52 ÷ -54
Теплота сгорания, кДж/кг	30242
Энтальпия, кДж/кг	-3820

Политетраметиленгликоль (полифурит) HO–[–(CH₂)₄–O–]_n–H получают полимеризацией тетрагидрофурана под действием катализатора (например, хлорида железа) в присутствии регулятора роста цепи (например, уксусного ангидрида). Перед отверждением производят вакуумирование полиэфира до содержания влаги не более 0,02%. Отверждение проводят продуктом Т-65 или 102-Т (толуилендиизоцианат). Для придания эластичности макромолекулы удлиняют за счет 1,4-бутандиола. Сшивание молекул полифурита и бутандиола производят указанными изоцианатами. В результате образуются молекулы с концевыми -NCO группами. Сшивание линейных макромолекул осуществляют триметилолпропаном . Соотношение между группами NCO/OH может изменяться от 1 до 2. При температуре 35⁰С отверждение заканчивается за 20-25 сут., а при 80⁰С – за 60 ч. Первоначальная вязкость системы составляет 50-70 П, через 6 ч (при 25⁰С) – 200-350 П. В присутствии 0,01% ДЛДБО вязкость за 6 ч достигает 900-1100 П, при этом отверждение при температуре 35⁰С заканчивается за 20 ч. Полифурит удовлетворительно совмещается с другими олигомерами.

Основные характеристики вулканизата:

Прочность на сжатие, МПа	13-15
Относительное удлинение, %	450-550
Температура стеклования, 0С	-70
Теплота сгорания, кДж/кг	32029
Энтальпия, кДж/кг	-3460

Сложный полиэфир П-9 имеет общую формулу

где n = 5,8-6,63; m = 0,5-0,46.

Его получают поликонденсацией адипиновой кислоты с диэтиленгликолем и глицерином, взятых в молярном соотношении 1,0:1,261:0,039.

Основные характеристики полиэфира:

Внешний вид	Прозрачная однородная жидкость без механических включений
Вязкость при 250С, П	45-75
Коэффициент полидисперсности	1,3-1,5
Содержание, %:
гидроксильных групп	2,0-2,3
влаги, не более	0,07
железа, не более	0,0025
золы, не более	0,015

Перед смешением полиэфир сушат при температуре 100⁰С и остаточном давлении 2-8 мм рт.ст. в течение 2 ч. Отверждение проводят при температуре 60-80⁰С в течение 30-50 ч продуктом 102-Т или смесью его с продуктом 102-Г (гексаметилендиизоцианат), взятых в соотношении 80:20 при молярном отношении NCO/OH, равном 1,2-1,3.

Сложный полиэфир П-10 получают конденсацией адипиновой кислоты с триэтиленгликолем и глицерином. Он содержит 2,2-2,5% ОН-групп, не более 0,07% СООН-групп и имеет вязкость 23-35 П при температуре 25⁰С. Отверждение проводят диизоцианатом 102-Т или смесью его с 102-Г в течение 35-65 ч.

Основные характеристики вулканизата:

Объемная усадка в процессе отверждения, %	0,56
Плотность, кг/м3	1215
Прочность при сжатии, МПа	2,0-2,8
Относительное удлинение, %	300-380
Температура стеклования, 0С	-40÷-44
Теплота сгорания, кДж/кг	24175
Энтальпия, кДж/кг	-4456

Полиэфир П-10 аналогично полиэфиру П-9 хорошо смешивается с другими олигомерами и может использоваться в качестве пластификатора.

Полиэфир на основе тетрагидрофурана и оксипропилена

где R = C₄H₈ , CH₂–CH₂–O–CH₂–CH_2.

Его отверждают системой триметилолпропан + 1,4-бутандиол + продукт 102-Т в присутствии ДЛДБО. Сначала тщательно перемешивают полиэфир с катализатором, удлинителем цепи 1,4-бутандиолом и сшивающим агентом триметилолпропаном. Для растворения последнего смесь нагревают до 50⁰С, затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют диизоцианат и смешение продолжают при одновременном вакуумировании. Все компоненты перед употреблением сушат до содержания влаги не выше 0,03%. Отверждение проводят при температуре 35⁰С в течение 5-7 суток.

Полиэфир ПДЭА-5

Его получают взаимодействием диэтиленгликоля и адипиновой кислоты с последующим присоединением бутилового спирта и образованием на концах молекулярной цепи радикалов С₄Н₉, что делает полиэфир нереакционноспособным. Он используется в качестве пластификатора эпоксидных смол.

Сложный полиэфир на основе синтетических жирных монокарбоновых кислот фракции С₅-С₆ и диэтиленгликоля

Основные характеристики полиэфира

Внешний вид	Однородная прозрачная жидкость
Плотность, кг/м3	970-980
Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта, не более	0,35
Температура вспышки, 0С, не ниже	170
Температура застывания, 0С, не выше	-30
Вода, водорастворимые кислоты и щелочи	Отсутствуют

Его выпускают как пластификатор под названием «Эфир ЛЗ-7». Это малотоксичное вещество, может раздражать кожу; предельно-допустимая концентрация полиэфира составляет 0,3 мг/м³.

Хлорсодержащие полиэфиры выпускаются нескольких марок. Простой полиэфир ХП-3 получают в результате взаимодействия эпихлоргидрина и трехатомного спирта; он содержит концевые гидроксильные группы и 35% хлора. Известны еще два полиэфира: на основе этиленгликоля, малеинового и хлорэндикового ангидридов и на основе дихлоргидринпентаэритрита (ДХПЭ), малеинового и фталевого ангидридов. Основные свойства этих полиэфиров приведены в табл. 42.

Таблица 42

Основные свойства хлорсодержащих полиэфиров

Показатели	Значения показателей для полиэфира на основе
	ХЭА	ДХПЭ
Молекулярная масса	1425	1570
Содержание хлора, %	37	23,4
Энергия активации распада, кДж/моль	54,4	75,3

Звено полиэфира на основе ДХПЭ можно представить следующим образом:

Прочие полиэфиры. Разработаны фторсодержащие полиэфиры ФГД-16, ФГГ, нитрополиэфир НПЭ-4 и другие, которые по тем или иным причинам широкого применения не нашли.