Требования, предъявляемые к пиротехническим составам

Пиротехнические составы должны соответствовать следующим общим требованиям:

– обеспечивать максимальный специальный эффект^ при минимальном расходовании состава;

– иметь возможно большую плотность (в насыпном и уплотненном состояниях);

– легко воспламеняться от воспламенительного состава или продуктов сгорания вышибного заряда, но не должны воспламеняться при небольшом повышении температуры или попадании искры;

– сгорать равномерно или в пульсирующем режиме с определенной скоростью;

– иметь минимальную гигроскопичность;

– обладать физико-химической стабильностью при длительном хранении (получаемый при горении эффект не должен ухудшаться в течение заданного времени хранения);

– иметь возможно меньшую чувствительность к механическим импульсам и минимальные взрывчатые характеристики;

– обладать определенной зависимостью скорости горения от давления и температуры;

– не содержать в себе дефицитных, токсичных и не имеющих широкой отечественной сырьевой и производственной базы компонентов.

Технологический процесс подготовки компонентов, приготовления составов, формования пироэлементов и снаряжения изделий на их основе должен быть простым и безопасным, обеспечивать возможность механизации и автоматизации производства. Изделия из ПС должны обладать достаточной механической прочностью и не разрушаться при тряске, транспортировании и эксплуатации.

Кроме общих требований к ПС в зависимости от их назначения и условий применения предъявляется ряд специальных, например, по устойчивости горения в вакууме, при больших скоростях обдува и вращения, низких температурах и т.д.

Требуемый эффект определяется назначением состава и снаряженного им изделия и может быть самым различным. Так, специальным эффектом сигнальных составов и средств является обеспечение видимости и различимости сигнала с заданного расстояния, фейерверочных составов и изделий – красочность зрелищного эффекта, составов для воздействия на переохлажденные облака и туманы – создание не менее 510¹² центров кристаллизации с 1 г состава при температуре -10⁰С, тепловых составов для средств пироавтоматики – выделение строго определенного количества тепла при минимальном образовании газообразных продуктов.

Специальный эффект того или иного состава определяется в основном природой и температурой образующихся продуктов сгорания, а последние – природой компонентов используемого состава, свойствами пироэлементов, изготовленных из него, условиями сгорания (конструкцией изделия, температурой и давлением окружающей среды и т.д.). Природа и температура продуктов сгорания в зависимости от назначения состава могут отличаться весьма существенно. Так, температура горения фотоосветительных и осветительных составов должна быть максимальной; основными продуктами сгорания должны являться конденсированные вещества, дающие непрерывный спектр излучения. Цветное пламя может быть получено только за счет излучения атомов или молекул, находящихся в газообразном состоянии. Температура горения составов цветных огней должна быть достаточной для возбуждения излучения целевых продуктов, но недостаточной для их диссоциации, а составов для получения чистого кислорода, многих газогенерирующих и дымовых – минимальной.

ПС это механическая смесь компонентов = окислителя и горючего. Как правило еще вводят добавки различного функционального назначения.

Основными свойствами компонентов, определяющими свойства состава, являются:

– химический состав и структура вещества;

– агрегатное состояние, плотность и насыпная плотность;

– форма, размер и поверхность частиц;

– растворимость в воде и растворителях;

– гигроскопичность и увлажняемость;

– коэффициенты линейного и объемного расширения;

– теплофизические характеристики;

– температура и теплота образования, полиморфных превращений, плавления, кипения, сублимации, разложения и сгорания;

– поведение при нагревании чистого компонента и в сочетании с другими компонентами ПС;

– состав и свойства продуктов разложения, окисления и сгорания;

– совместимость с другими компонентами.

Некоторые из этих характеристик являются константами и содержатся в справочной литературе. Большинство же свойств зависит от температуры (агрегатное состояние, плотность, растворимость, коэффициенты линейного и объемного расширения, совместимость с другими компонентами), давления окружающей среды (температуры кипения и разложения, состав продуктов разложения), условий проведения опыта (состав продуктов разложения, окисления и сгорания) и т.д.

Выбор окислителя

Окислители- неорганические кислородсодержащие соединения. В основном кислород. Это оксиды, пероксиды, соли щелочных и щелочноземельных металлов: нитраты, хлораты и перхлораты, хроматы и бихроматы , карбонаты и сульфаты металлов.

Широкое применение находят оксиды меди, железа, кремния, цинка, пероксиды бария и стронция.

Согласно техническим требованиям окислитель должен:

– содержать максимальное количество основного вещества (не менее 98-99%);

– содержать минимальное количество примесей гигроскопичных солей и солей тяжелых металлов, снижающих физико-химическую стабильность состава;

– не содержать примесей горючих и твердых веществ (стекла, песка и др.), повышающих чувствительность состава к механическим воздействиям, а также примесей, понижающих химическую стойкость или ухудшающих специальный эффект состава;

– иметь определенную степень дисперсности.

При выборе и использовании окислителей следует знать и учитывать все общие свойства компонентов ПС, а также свойства, определяемые специальными требованиями к окислителям.

Специальными характеристиками окислителей являются общее содержание окислительного агента и содержание активного окислительного агента, т.е. той его части, которая в данных условиях горения высвобождается из окислителя и может быть использована для окисления горючего. Например, при горении смесей дымного пороха нитрата натрия с углем, серой и органическими горючими конечным продуктом разложения нитрата, как правило, является оксид натрия (Na₂О), т.е. из каждых двух молекул нитрата натрия в реакции окисления участвуют пять атомов кислорода. В этом случае содержание активного окислительного агента (кислорода) для нитрата натрия равно 47,1%. В смеси с металлическими горючими типа магния образующийся в результате разложения нитрата натрия оксид натрия может вступать во взаимодействие с магнием с образованием оксида магния и металлического натрия- до конечных продуктов, т.е. в реакции горения будет участвовать весь кислород, содержащийся в нитрате; содержание активного кислорода будет равно общему содержанию кислорода в нитрате натрия, т.е. 56,47%.

При оценке содержания активного окислительного агента нужно учитывать не только природу горючего, в сочетании с которым он используется, но и соотношение между окислителем и горючим. Так, при горении смесей нитрата бария с магнием в зависимости от соотношения между окислителем и горючим конечными продуктами сгорания могут быть ВаО, МgO и N₂ или же Ва, МgO и N₂ (при повышенном содержании магния в смеси). В первом случае содержание активного кислорода в нитрате бария меньше общего содержания кислорода в нем и составляет 30,6%, во втором – оно равно общему содержанию кислорода в окислителе, т.е. 36,73%.

При взаимодействии сульфата бария с небольшим количеством магния образуются оксиды бария, магния, серы и выделяется незначительное количество тепла (35 кДж)

BaSO₄ + Мg = ВаО + МgO + SO₂.

Такие смеси не горят. При увеличении содержания магния реакция протекает по уравнению

ВаSO₄ + 4Мg = ВаS + 4МgО

и сопровождается существенным тепловыделением (1442 кДж). Смеси с повышенным содержанием магния способны к самостоятельному горению. Количество активного окислительного агента в сульфате бария в первом случае составляет менее 7%, а во втором – порядка 28%.

Количество окислительного агента, используемого в процессе горения, зависит также от дисперсности компонентов, наличия различного рода добавок в смеси, условий сжигания пиротехнического состава (россыпью или в уплотненном виде, коэффициента уплотнения, температуры, давления, скорости обдува) и т.д.

Следовательно, общее содержание окислительного агента в окислителе является константой данного вещества и легко рассчитывается, а содержание активного окислительного агента – величиной непостоянной, определяемой природой смеси и условиями ее сжигания.

Специальным свойством окислителей являются также затраты тепла, необходимого для выделения 1 моля окислительного агента.

Существует большое количество соединений, имеющих высокое содержание окислительного агента, однако немногие из них используются в качестве окислителей.

Ограничением в применении того или иного компонента может быть его повышенная гигроскопичность, увлажняемость, слеживаемость и несовместимость с другими ингредиентами состава . Например, из всех неорганических нитратов в качестве окислителей используются только нитраты калия, бария, стронция, рубидия, цезия и натрия. Нитраты лития, магния, алюминия, кальция и других металлов из-за высокой гигроскопичности в пиротехнической промышленности не применяются, хотя содержат большое количество общего и активного кислорода.

Тем не менее, накопленный материал позволяет расположить окислители по возрастанию температуры начала разложения в определенный ряд (перманганаты, хлораты, нитраты, перхлораты, бихроматы, пероксиды и хроматы) и выделить группы окислителей, различающихся по типу разложения (в зависимости от соотношения между температурами плавления и начала разложения):

– вещества, полностью разлагающиеся в твердом состоянии с образованием только газообразных или газообразных и конденсированных продуктов (топохимическое разложение). К ним относятся (NН₄)₂Сr₂O₇, NH₄ClO₄, NOClO₄, NO₂ClO₄, КМnO₄, Рb(NO₃)₂, СаСО₃, МgСО₃, SrСО₃, ВаСО₃, РbО₂, Рb₃O₄, МnО₂, СаО₂, SrO₂, С₂Cl₆;

– вещества, разложение которых начинается после плавления и полностью протекает в жидкой фазе или после испарения. К ним относятся NH₂OH·НNО₃, LiNO₃, КNО₃, RbNO₃, CsNO₃, N₂H₅NO₃, LiClO₄, CN₃H₆ClO₄, NaClO₃, NH₃OHClO₄, ВаСrO₄, РbСrO₄, К₂Сr₂О₇, Na₂SO₄, WO₃, МоО₃;

– вещества, разложение которых начинается ранее или одновременно с процессом плавления (исходное вещество в процессе разложения может находиться как в твердой, так и жидкой фазе). К ним относятся N₂H₄·2НNO₃, Sr(NO₃)₂, Ва(NО₃)₂, N₂H₅C(NO₂)₃, NaNO₃, NH₄NO₃, NаС1O₄, КС1O₄, RbСlO₄, СsСlO₄, N₂H₅ClO₄, Ва(С1O₃)₂, КСlO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, СuО, Сr₂О₃, СrО₃, ВаO₂, СаSO₄, ВаSO₄, С₆Cl₆.

Тип реакции разложения может быть изменен введением добавок. Например, при введении небольшого количества катализатора (МnО₂) разложение КСlO₃, NаСlO₃, КС1O₄, NаС1O₄ протекает топохимически.

Продукты распада (твердые, жидкие, газообразные) могут катализировать или ингибировать процесс разложения. Например, реакции распада NH₄ClO₄ и N₂H₄·2ClO₄ ускоряются за счет образования НС1O₄; NH₄NO₃ – за счет HNO₃; LiClO₄, КС1O₄ и КClO₃ – за счет хлоридов; NО₂ClO₄ и Рb(NO₃)₂ – за счет NО₂. Аутокаталитический характер разложения также свойственен КMnO₄, N₂H₄·НNО₃ и ряду других окислителей.

Выбор горючего

В качестве горючего используют

неорганические горючие:

-металлы: магний, алюминий, титан, цирконий, железо, цинк;

(Отличительной особенностью металлических горючих является образование на поверхности частиц пленки оксида, гидроксида, хлорида или фторида, которая во многом определяет дальнейшую судьбу частицы, ее воспламенение и полноту сгорания).

-неметаллы: бор, сера, кремний;

- неорганические: гидриды, сульфиды, карбиды,азиды и др.

органические:

-индивидуальные углеводороды: бензол, толуол, нафталин;

-смеси углеводородов алифатического и карбоциклического ряда: бензин. керосин, парафин и др.;

-углеводы: крахмал, сахар;

- вещества других классов: стеарин, уротропин, тиомочевина, ДЦДА и др.

При выборе горючего необходимо учитывать все общие требования, предъявляемые к компонентам ПС.

– физическое состояние (твердое тело или жидкость);

– дисперсность и форма частиц;

– температура и теплота плавления, кипения и разложения;

– температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения;

– теплота образования и сгорания;

– активность по отношению к окислительным агентам (кислороду, хлору, фтору, воде, азоту, сере, углероду и т.д.);

– количество окислительного агента, необходимое для окисления единицы массы горючего;

– состав и свойства промежуточных и конечных продуктов сгорания.

Кроме того, к ним предъявляется ряд специальных требований. Они должны:

– обладать способностью при умеренных температурах вступать во взаимодействие с окислителем и продуктами его разложения;

– для своего сгорания использовать минимальное количество окислительного агента;

– обеспечивать заданный специальный эффект, получение которого в значительной степени определяется количеством тепла, выделяющегося при окислении и сгорании горючего и свойствами продуктов сгорания.

В одних случаях горючее должно сгорать с выделением значительного количества тепла и развивать высокую температуру (смесевые топлива, осветительные и фотоосветительные составы), в других – при его сгорании должны образовываться газообразные продукты и развиваться невысокая температура (газогенерирующие, дымовые, сигнальные составы). При сгорании составов для пиронагревателей, пироболтов, трубок и взрывателей должны образовываться только конденсированные продукты, а при горении термитных и зажигательных – раскаленные расплавленные шлаки.

Многие ПС (осветительные и фотоосветительные составы, топлива для прямоточных воздушно-реактивных и гидрореактивных двигателей) имеют значительный избыток горючего, которое должно легко окисляться не только окислительным агентом окислителя, но и кислородом воздуха или воды.

Важными характеристиками горючих являются также температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения.

Температура вспышки (t_всп) – температура, при которой при поднесении пламени к горючему вспыхивает только смесь паров горючего с воздухом.

Температура воспламенения (t_в) – минимальная температура, при которой после вспышки смеси паров горючего с воздухом воспламеняется само горючее.

Температура самовоспламенения (t_сам) – минимальная температура, при которой горючее в токе кислорода или другого окислительного агента самовоспламеняется без подвода к нему пламени, т.е. минимальная температура, при которой изотермическое (t ₌ const) окисление горючего переходит в неизотермическое (с повышением температуры), в результате чего горючее самовоспламеняется.

Температуры вспышки и воспламенения определяются обычно для летучих органических горючих, а температура самовоспламенения – для неорганических горючих, малолетучих и нелетучих органических горючих.

Температуру самовоспламенения определяют на приборе Иенга, который представляет собой блок из нержавеющей стали диаметром 60 мм и высотой 70 мм с четырьмя камерами диаметром 15 мм и высотой 40 мм. В три камеры помещают тарелочки с 0,01 г горючего на каждой и через центральное отверстие подают окислительный агент. В четвертую камеру, заполненную низкоплавким металлом или сплавом, помещают термопару или термометр. Температура самовоспламенения может быть определена в среде кислорода, воздуха, хлора, фтора и т.д.

Добавки

Компоненты специального назначения вводят в состав для получения требуемого специального эффекта. Они не должны участвовать в окислительно-восстановительных реакциях при горении состава, а должны выполнять только свою основную роль.

• -катализаторы горения пс;

• -ингибиторы горения пс;

• -пламягасители и разрыжлители;

• -флегматизаторы;

• -технологические добавки;

• -спецназначения (аэрозолеобразователи, излучатели в различных диапазонах спектра: УФ, ИК, видимой: цвет пламени.

В качестве катализаторов горения используют соединения поливалентных металлов на основе марганца, хрома, кобальта, меди, железа. Используют их оксиды и соли применительно к пс с целью увеличения температуры горения.

Ингибиторы горения-оргпанические вещества: стеарин, церезин, стеараты цинка, кальция, бария. При их использовании происходит снижение скорости горения, так как в зоне реакции происходит их плавление, разложение и испарение. т.е. снижение тепловыделения и снижение температуры горения.

Пламягасители и разрыхлители:используют для снижения температуры горения дымовых составов и получения рыхлых шлаков, не препятствующих возгонке дымообразователя. Используют тиомочевину, ДЦДА, карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов.

В качестве флегматизаторов- веществ, снижающих чувствительность пс к механическим воздействиям применяют оксид и фторид магния, фторид бария. Флегматизатор-вещество малоактивное и трудновоспламеняющееся.

Технологические добавки вводят для уменьшения пыления и расслоения, облегчения уплотнения, обеспечения возможности грануляции составов и переработки их по заданной технологии. С этой целью в составы вводят жидкие вещества (масла, олифу, олигомеры) или твердые олигомеры и полимеры в виде раствора. Наиболее часто в качестве олигомеров используют фенолформальдегидные смолы в сочетании со спиртом или спиртоацетоновой смесью. Растворители удаляют из состава частично перед грануляцией и окончательно из гранул.

Вещества, увеличивающие прочность пироэлементов, запрессованных при относительно небольшом давлении, называются связующими (цементаторами). Подавляющее большинство связующих одновременно уменьшает пыление, облегчает процесс переработки, флегматизирует состав, выполняет роль дополнительного горючего или окислителя, замедляет скорость горения, увеличивает физико-химическую стабильность. Связующими могут быть неорганические вещества (жидкое стекло, гипс), высыхающие масла (олифа), жидкие олигомеры, синтетические смолы и смолы естественного происхождения, каучуки и термоэластопласты. Смолы, каучуки и термоэластопласты вводят в состав в виде лаковых растворов в органических растворителях; поливиниловый спирт, декстрин, крахмал – в виде водных растворов. С целью возможности переработки составов методом проходного прессования в них вводят вещества, которые при определенных условиях переходят в пластическое состояние, придавая пластические свойства составу в целом и обеспечивая его переработку при температуре не выше 90⁰С и давлении не более 80 МПа. Данными свойствами обладают некоторые термопласты и эластомеры. Последние обычно вводят в виде раствора в летучем растворителе или в порошкообразном виде. Наиболее удобной технологической основной является пластизольная система, состоящая из порошкообразного или волокнистого полимера и труднолетучего пластификатора. Полимер для таких систем в чистом виде может не обладать пластическими свойствами (например, нитраты целлюлозы).

К таким веществам относятся аэрозолеобразователи: красители, пестициды, кристаллизующие реагенты и т.д. При горении состава они должны легко возгоняться без разложения, образуя аэрозоль с заданными свойствами. Некоторые из них при высоких температурах могут разлагаться, но при охлаждении должны вновь образовывать исходное вещество в виде аэрозоля. Такими свойствами, в частности, обладает хлорид аммония.

Добавки вводят в состав для улучшения или получения специального эффекта (требуемой силы света или ИК-излучения, удельной свето- или энергосуммы, цвета пламени или дыма, излучения или поглощения в заданном диапазоне длин волн, получения требуемого химического состава твердых или газообразных продуктов сгорания и т.д.), улучшения воспламеняемости или воспламеняющей способности, физико-химических и физико-механических свойств пироэлементов.

Большинство вводимых в состав добавок и технологических основ остаются в нем, выполняя роль окислителя или горючего. Летучие растворители удаляются из состава в процессе мешки, из гранул или пироэлементов, полученных методом проходного прессования.

Пороха

Пороха ствольных систем предназначены в основном для метания боеприпасов из ствольного оружия (артиллерийского, минометного, стрелкового и др.), сообщения им необходимой скорости и соответственно дальности полета, пробивной и другой способности.

Пороха представляют собой многокомпонентные композиции, способные к устойчивому закономерному горению в широком диапазоне давлений до сотен МПа со скоростью до сотен миллиметров в секунду. Основной (служебный) режим ВП – горение. При определенных условиях могут реализовываться переходные режимы и предельный – детонация.