Система может быть:

- гомогенной - все компоненты находятся в одной фазе, поверхность раздела между ними отсутствует;

- гетерогенной – система состоит из нескольких фаз, есть поверхность раздела, которая видна невооруженным глазом.

Например: раствор соли в воде – гомогенная система, раствор соли в воде вместе с кристаллами соли на дне – гетерогенная.

В термодинамике тепловые явления описываются макроскопическими величинами, которые не применимы к отдельным молекулам и атомам. Эти величины называют параметрами. Например: давление, температура, объём, концентрация. Или функциями состояний (внутренняя энергия -U, энтальпия - H, энтропия - S, изобарно-изотермический потенциал –G). Функциями состояний – это величины, которые зависят от параметров (f(t,p,v,c)).

Традиционно считается, что термодинамика основывается на четырёх законах (началах), которые сформулированы на основе экспериментальных данных и поэтому могут быть приняты как постулаты.

0-й закон — нулевое начало термодинамики: этот закон постулирует существование термодинамического равновесия и вводит понятие абсолютной температуры. Для каждой изолированной термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при определенных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает.

Состояние равновесия – это состояние в котором в течении неограниченного времени не изменяются параметры и функции системы, т.Е. В системе не происходят никакие изменения.

Мир вокруг нас материален и эта материя находится в постоянном движении. Энергия – это количественная мера определенного вида движения материи. Энергия может существовать в разных видах: механическая, химическая, электрическая, тепловая и т.д., один вид энергии может переходить в другую. Например: мы знаем, что электрическую энергию можно получить за счет тепловой энергии и наоборот. Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии. Это говорит о том, что исходные вещества еще до реакции обладали определенной энергией. И это была внутренняя энергия. Внутренняя энергия (U) – это энергия, скрытая в веществах и освобождающаяся при химических или физических процессах, она складывается из энергии теплового движения частиц, всех видов внутримолекулярной и внутриатомной энергии.

2. 1-й закон — первое начало термодинамики.

Он представляет собой формулировку обобщённого закона сохранения энергии для термодинамических процессов. Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок первого закона термодинамики.

В наиболее простой форме его можно записать как Δ Q = Δ U + P Δ V , т.е.: Теплота, поглощенная системой или выделенная ею, расходуется на изменение внутренней энергии системы и совершение работы. Закон подтвержден работами Гесса (1836), затем Джоуля (1840), и Гельгольца (1847). В общем виде впервые сформулирован Ломоносовым (1744).

Различают процессы проходящие

1) при постоянном объеме – изохорные,

2) при постоянном давлении – изобарные,

3) при постоянной температуре – изотермические.

Энтальпия (Н) - это термодинамическая функция, которая характеризует энергетическое состояние вещества, но включает в себя и внутренняя энергию и энергию, затрачиваемую на работу. Чаще всего в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии, определяемой соотношением: .

_{Для изохорного процесса ( = 0}) , значит и работа расширения равна 0, т.к. А=Р = 0. Поэтому для процессов, при которых давление и объем практически не меняются изменение энтальпии равно изменению внутренней энергии. = ΔU = - ΔQ

В литературе можно встретить и другие варианты приведённого выше соотношения, отличающиеся от него знаками ( или ). Все зависит от того, рассматриваем мы систему с точки зрения теплотехники или термохимии. В «термохимическом правиле знаков для теплоты» положительной считают теплоту, отдаваемую системой, а отрицательной — теплоту, получаемую системой. Т.е. все рассматривается с точки зрения системы. Если в системе уменьшается внутренняя энергия, значит, она выделилась в виде тепла или работы. Если система получила дополнительную энергию в виде тепла или над системой совершена работа – значит, внутренняя энергия системы стала больше. Это значит, что величины ΔU и ΔQ должны иметь противоположные знаки. Тепловые эффекты химических реакций можно указывать в химических уравнениях, и тогда они называются термохимические уравнения.

Поэтому в термохимических уравнениях мы записываем:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О _(г) + 136,8 ккал/моль или ∆Н = -136,8 ккал/моль ,

т.е. в этой реакции энергия выделяется т.к. ΔQ > 0 и энтальпия (внутренняя энергия) уменьшается т.к. <0.

Если реакция протекает с выделением энергии (чаще всего в виде тепла) ΔQ > 0 ,( и это значит, <0 и <0), то реакцию называют экзотермической. Если реакция протекает с поглощением энергии ΔQ < 0 , (и это значит _> 0 , > 0, то ее называют эндотермической. Значит реакция образования воды, о которой шла речь выше – экзотермическая.

Еще одна формулировка закона сохранения энергии это Закон Лавуазье – Лапласа, который читается так:

Если при образовании какого-либо соединения выделяется (или поглощается) некоторое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается (или выделяется).

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О _(г) + 136,8 ккал/моль или ∆Н = -136,8 ккал/моль

Значит 2Н₂О _(г) = 2Н_{2 (г)} + О_2(г) - 136,8 ккал/моль или ∆Н = 136,8 ккал/моль

Иначе говоря, если прямая реакция – экзотермическая, то обратная будет эндотермическая.

Если все величины в уравнении разделить или умножить на определенное число, то равенство сохранится. Разделим в уравнении все величины на 2.

Н_2(г) + 0,5О_2(г) = Н₂О _(г) ∆Н = - 68,3 кка л/моль (или 242 кДж/моль)

Количество теплоты, выделяющейся (или поглощающейся) при образовании одного моля соединения из простых веществ, называется теплотой образования.

Например, выражение «теплота образования воды равна 68,3 ккал/моль», означает, что при образовании 18 г (1 моль) воды из простых веществ водорода и кислорода выделится 68,3 ккал теплоты.

Обратите внимание: в термохимических уравнениях часто используют дробные коэффициенты.

Кроме того, величина теплового эффекта зависит не только от природы веществ, но и от их агрегатного состояния, а также от температуры, при которой протекает реакция. Поэтому в термохимических уравнениях указывают агрегатное состояние веществ и измерения проводят всегда при постоянной температуре 25⁰С и 1 атм давления (стандартные условия). Такие теплоты образования и сгорания называют стандартными. Они указаны в специальных таблицах. Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю

На практике часто используют понятие «теплота сгорания», это количество теплоты, выделяющейся при окислении одного моля какого-то соединения.

Например: С₂Н_2(г) + 2,5О_2(г) = Н₂О_(г) + СО_2(г) + 310,1 ккал/моль

Или С₂Н_2(г) + 2,5О_2(г) = Н₂О_(г) + СО_2(г) ; ∆Н = -310,1 ккал/моль

Здесь 310,1 ккал/моль - это теплота сгорания ацетилена.

Пользуясь табличными значениями теплоты образования и теплоты сгорания, можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса(1841) – еще одна формулировка закона сохранения энергии: Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое. Математически это можно записать так:

ΔН_{химической реакции}= Σν∙ΔН_{продуктов реакции} - Σν∙ΔН_{исходных веществ}

Энтальпия химической реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Аналогично можно рассчитывать и другие термодинамические потенциалы. В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах и выделяется при образовании связей в продуктах реакции.

Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

Закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.

Например, диоксид углерода можно получить прямым синтезом из простых веществ (I) или в две стадии через промежуточный продукт (II):

Энтальпия первого пути равна сумме энтальпий отдельных стадий второго пути

Практически важным выводом из закона Гесса и закона Лавуазье – Лапласа является возможность вычислять тепловые эффекты в тех случаях, когда их нельзя измерить непосредственно.

Применение первого закона термодинамики к биологическим системам.

Для определения тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции, применяются специальные приборы, называемые калориметрами. Калориметрическое определение ведется так, чтобы вся химическая энергия выделялась в виде теплоты или могла быть учтена в виде работы расширения газа. Такой способ называют прямой калориметрией.

Всем живым организмам для роста и функционирования нужна энергия. Растения могут использовать энергию солнца (фотосинтез), а животные и человек получают энергию только за счет окисления пищевых продуктов.

Чтобы доказать применимость первого закона термодинамики для живых организмов, еще в 18 веке Лавуазье и Лаплас изучали теплообмен морской свинки. Было установлено, что количество теплоты, выделяемое свинкой равно количеству теплоты, выделяющейся при сжигании продуктов питания свинки в калориметре.

Для человека это сделать конечно сложнее. Поэтому в настоящее время энергетический баланс изучается не только методами измерения тепловых эффектов, но и с помощью термохимических расчетов. Такие расчеты называют непрямой калориметрией. Данные прямой калориметрии используют в расчетах непрямой калориметрии, где на основании установленных дыхательных коэффициентов и калориметрического эквивалента определяются энергетические затраты организма.

Исследования показывают: организм человека не продуцирует новую энергию, все работы в организме совершаются за счет энергии выделяющейся при окислении питательных веществ. Основная часть этой энергии задерживается в организме в виде химической энергии, а не выделяется в виде теплоты. В процессе эволюции живых организмов выработалась определенная последовательность и скорость биологического окисления. За счет энергии, которая выделяется при окислении глюкозы, карбоновых кислот и других продуктов распада питательных веществ, образуются АТФ, АДФ, креатинфосфат, ацетилфосфат и другие соединения, которые накапливаются в клетке. Т.е. можно сказать, что выделяющаяся энергия накапливается в связях некоторых Р-содержащих веществ. По мере необходимости эти вещества, в свою очередь, легко распадаются (подвергаются гидролизу), и при этом энергия, которая потратилась на их образование, выделяется. Она расходуется на синтез белка и других веществ, мышечную работу, работу нервной системы, работу внутренних органов и высшую нервную деятельность. Вещества, при распаде которых выделяется много энергии, называют макроэргическими. Главным из них является аденозинтрифосфат (АТФ) - энергетическая валюта организма. А закон сохранения энергии утверждает, что организм человека должен тратить энергии столько, сколько ее получает. Что произойдет, если тратить больше? Или меньше? Что означает, если человек, питается нормально и образ жизни обычный, но резко худеет?

Применение калориметрии в медицине: Сравнение энергетики здоровых и больных клеток позволяет изучать различные патологические явления, разрабатывать диагностику и методы лечения некоторых заболеваний, например, ожирения. На основании данных о калорийности продуктов составляются нормы потребностей в пищевых веществах для разных групп населения, с учетом возраста, пола, характера труда, заболевания, климата и т.д.

3. Признак протекания химического или физического процесса – изменение параметров системы и функций состояния. Если они меняются, значит, в системе происходит какой-то термодинамический процесс. Если параметры самопроизвольно не меняются – значит, система находится в состоянии равновесия. Состояние термодинамического равновесия динамическое, т.е. в системе продолжают протекать процессы, но в противоположном направлении и скорости этих процессов равны.

Термодинамически обратимым называется процесс, который при определенных условиях можно реализовать в прямом и обратном направлении, при этом никаких изменений в окружающей среде остается. Необратимыми называют процессы, при которых в системе или окружающей среде возникают какие-то неисчезающие изменения. Все реально протекающие самопроизвольные процессы – необратимы. В том числе и в живых организмах. Обратимый процесс – абстракция, идеал. Он может протекать только в изолированной системе. Но, несколько упрощая реальность, можно рассчитывать термодинамические свойства системы, если представить себе реальный процесс протекающим бесконечно медленно и обратимо.

2-й закон  термодинамики. Он определяет возможность протекания процесса в системе и его направление. У него тоже имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок.

1 — Постулат Клаузиуса. Процесс является необратимым, если не происходит никаких других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, или теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких-либо других изменений в системе.

2 — Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.

В реальных системах только часть энергии превращается в полезную работу, другая часть является «связанной». Для характеристики этой «связанной» энергии Клаузиус ввел новую функцию состояния – энтропию (S). Эта формула - аналитическое выражение второго закона термодинамики. Поэтому энтропию ( ) называют приведенной теплотой, а - связанной энергией вещества. Величину энтропии, как и любого другого термодинамического потенциала измерить нельзя. Можно говорить только об изменении этой величины, т.е. ΔS. Можно сказать, что энтропия – мера упорядоченности вещества. Чем больше неупорядоченность, тем больше энтропия. Где больше «порядка»: в кристаллическом веществе или жидкости? В воде при 20⁰С или при 80⁰С? Абсолютное значение энтропии можно вычислить теоретически, пользуясь постулатом Планка: энтропия кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат иногда называют третьим законом термодинамики. Это означает, что и энтропия, и температура ограничены снизу, т.е. не могут быть меньше некоторых предельных значений. Отсюда появляется понятие абсолютного нуля температурной шкалы Кельвина. Т.е. это теоретически рассчитанная температура при которой прекратится всякое тепловое движение…

Самопроизвольно обычно протекают процессы, идущие с увеличением энтропии ( ), т.е. с выделением тепла или увеличением числа частиц и скорости их движения… - так тоже можно сформулировать 2 закон термодинамики.

_{Умение предсказать, будет ли проходить и в каком направлении химическая реакция или биологический процесс – это очень важно. Но если ориентироваться только на энтропию – можно ошибиться. Ведь растения и животные – это сложные структуры, они самопроизвольно развиваются, казалось бы, в противоречие второму закону термодинамики, т.е. из множества маленьких и простых частиц образуется одна большая и сложная, а не наоборот. Поэтому были предложены другие термодинамические функции, которые могут служить критерием возможности самопроизвольного протекания процесса. Чаще всего пользуются изобарно-изотермическим потенциалом, т.н.} свободной энергией Гиббса (G). Оставив в стороне математические выкладки, просто запомним, что изменение свободной энергии Гиббса зависит не только от энтропии (а значит и внутренней энергии) и от энтальпии: _.

если =0 , система находиться в равновесии, G имеет минимальное значение для данной системы при данных условиях

если >0 , самопроизвольные процессы невозможны, они могут протекать только под действием окружающей среды («энергетический пинок»)

если <0, процесс может протекать самопроизвольно, при этом энергия системы должна уменьшаться.

Итак, второй закон можно сформулировать так: Самопроизвольно протекают только процессы, для которых <0, т.е. идущие с уменьшением энергии Гиббса в направлении равновесия системы.

4. Величину изменения энергии Гиббса можно использовать для определения возможности или невозможности протекания тех или иных процессов в живых организмах. В биохимии процессы, для которых <0, называются экзэргоническими, а при >0 – эндэргоническими.

В организме часто энергетически невыгодная, но необходимая для метаболизма реакция реализуется за счет другой, в ходе которой эта энергия освобождается. Т.е. две реакции не могут происходить в отдельности, их сопряжение происходит благодаря специальному ферменту, объединяющему оба процесса в один.

Например, первая стадия гликолиза:

глюкоза + НРО₄^2- =глюкозо-6-фосфат + Н₂О, ее =13,4кДж/моль т.е. больше нуля, это значит, что реакция самопроизвольно протекать не может. Но она спряжена с другой реакцией - гидролизом АТФ, идущей с выделением тепла. Суммарную реакцию можно записать так :

глюкоза + АТФ = глюкозо-6-фосфат + АДФ, для которой =-17,2 кДж/мольи такая реакция термодинамически возможна.

Последовательно рассматривая все стадии гликолиза, можно увидеть, что расход АТФ на одних стадиях компенсируется их образованием на других.

Одна из причин, по которой АТФ играет исключительную роль в биохимических реакциях в том, что значение при ее гидролизе не очень большое (иначе для ее синтеза требовалось бы очень много энергии), и не очень маленькое (иначе АТФ не могло быть источником энергии для организма).

Итак: Первый закон термодинамики позволяет количественно оценить энергетические характеристики процессов. Второй закон определяет, возможен или невозможен тот или иной процесс, и в каком направлении он будет протекать. Он утверждает, что все процессы самопроизвольно могут протекать только в одном направлении – стремясь к состоянию равновесия.

Термодинамические величины для некоторых веществ (при стандартных условиях).

вещество	ΔGо(кДж/моль)	ΔH0 (кДж/моль)	ΔS0(Дж/моль)
С6Н6()	124,5	49,04	173,2
C2H5OH ()	-174,77	-227,6	160,7
CH4 ()	-50,79	-74,85	186,19
C2H2()	203,2	226,75	200
C2H6	-32,89	-84,67	229,5
Ag2O	-10,82	-30,56	121,7
Al2O3	-1576,4	-1675,0	50,94
BaO	-528,4	-556,6	70,3
BaCO3	-1138,8	-1202,0	112,1
CO	-137,27	-110,5	197,4
CO2	-394,38	-393,5	213,6
CaO	-604,2	-635,1	39,7
CaCO3	-1128,8	-1206,0	92,9
H2O	-237,2	-285,82	70,1
H2O	-228,4	-241,84	188,8
Fe2O3	-741,5	-821,32	89,96