1.6 Молекулярные спектры

Дискретность энергетического спектра свойственна не только атомам, она присуща любой системе взаимодействующих друг с другом микрочастиц - молекуле, полутвёрдому телу. Молекулы имеют более сложные спектры излучения, чем атомы. При соединении атомов в молекулу или кристалл претерпевают изменения их внешние (валентные) электронные оболочки, переходы между которыми ответственны за формирование спектра оптического диапазона испускания или поглощения. Это сопровождается расщеплением отдельных энергетических уровней в частично заполненные или свободные зоны. При этом число возможных электронных переходов и, следовательно, соответствующих им спектральных линий, возрастает. Оптические спектры молекул представляют собой уже не отдельные линии (переход с уровня на уровень), а совокупность близкорасположенных линий, характеризующих переход электронов с уровня в зону (серия близкорасположенных уровней энергии) или межзонные электронные переходы - таким образом формируется полосатый спектр излучения (поглощения). Молекулярные спектры гораздо сложнее атомарных, что определяется большой сложностью внутренних движений в молекуле, так как кроме энергии движения электронов относительно двух или более ядер (E_эл) в молекуле происходит колебательное движение атомов около положения равновесия (E_кол) и вращательное движение молекулы как целого (E_вр). Электронному, колебательному и вращательному движениям молекулы соответствуют три типа уровней энергии E_эл, E_кол, E_вр.

Согласно квантовой механике энергия этих трёх видов движений в молекуле может принимать только определённые значения - квантуется. Полная энергия молекулы E приближённо может быть представлена в виде суммы квантовых значений энергии:

E ≈ E_эл + E_кол + E_вр

(порядка от десятых долей до единиц электрон-вольт, эВ), где E_эл>>E_кол>>E_вр, где E_эл - порядка от десятых долей до единиц эВ;

E_кол ~ 10^-2  10^-1 эВ; E_вр ~ 10^-4  10^-2 эВ.

Следует отметить, что каждый вид энергии молекулы ответственен за формирование индивидуального для каждой молекулы спектра испускании (поглощения):

E_эл - полосы расположены в ближней ИК, видимой и УФ области спектра;

E_кол - полосы расположены, в основном, в средней и дальней ИК области спектра;

E_вр - полосы расположены в дальней ИК области и области СВЧ радиодиапазона, непосредственно примыкающей к ИК области оптического диапазона.

Таким образом, молекулярные спектры, в отличие от атомарных занимают более широкий диапазон длин волн от УФ до СВЧ области радиодиапазона. В зависимости от необходимости получить ту или иную информацию о молекулярном строении вещества, выбирают тот или иной диапазон длин волн, в котором будут производиться исследования спектров испускания или поглощения. Например, такую важную характеристику, как прочность межатомных связей в молекуле, можно получить, производя исследования спектров испускания или поглощения в ближней и средней ИК областях спектра (1  40 мкм); тройные связи в органических молекулах соответствуют жёстким пружинам поглощения при λ ≈ 4,3  5 мкм, что соответствует энергии кванта 0,3  0,25 эВ, они прочнее двойных λ ≈ 5,3  6,6 мкм (0,22  0,19 эВ), которые в свою очередь прочнее одинарных C-O, C-N, C-C), поглощают при λ ≈ 7,7  12,5 мкм (0,16  0,19 эВ).

Чем прочнее связь, тем больше частота её колебаний, тем большая энергия требуется, чтобы возбудить молекулу. Если известна длина волны излучения (в мкм), то энергия кванта в эВ может быть рассчитана по формуле:

(21)

[эВ]