§ 1.2. Фазовые переходы первого рода в сегнетоэлектриках

Во многих сегнетоэлектрических кристаллах фазовый переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу имеет черты фазового перехода первого рода. К таким кристаллам относятся титанат бария (ВаТiО₃), сульфоиодид сурьмы (SbSI), фторбериллат аммония и др. Характер фазовых переходов в зависимости от величины и знаков коэффициентов разложения свободной энергии F системы по степеням поляризации может меняться, образуя целый набор фазовых переходов второго и первого рода. Фазовому переходу первого рода в сегнетоэлектриках соответствует скачок первых производных свободной энергии F по независимым переменным. Как показывают экспериментальные зависимости, в этом случае наблюдается скачок спонтанной поляризации Р_s , энтропии S и др.

В соответствии с теорией фазовых переходов второго рода состояние с отличной от нуля спонтанной поляризацией Р_s реализуется при < 0, > 0. Но состояние с Р_s  0 может реализоваться и при >0, < 0. При этом ограничиваться членами 4-го порядка уже нельзя, поскольку не выполняется условие минимума F. В этом случае необходимо учитывать и более высокие члены разложения, например ~ Р⁶. При >0, < 0 и > 0 может реализоваться минимум зависимости F(Р). Это будет соответствовать фазовому переходу первого рода.

В применении к одноосному сегнетоэлектрику разложение свободной энергии по степеням поляризации для фазового перехода первого рода можно записать в виде

, (1.22)

где F_o - свободная энергия кристалла в фазе, где Р = 0 (параэлектрическая фаза), ,  и  - коэффициенты в разложении свободной энергии.

В разложении (1.22) присутствуют только члены с четными степенями, поскольку энергия системы не зависит от направления поляризации. График зависимости свободной энергии F от поляризации Р для фазового перехода первого рода представлен на рис.1.5. Как видно, зависимость F(P) имеет более сложный вид, чем в случае фазового перехода второго рода. Рассмотрим особенности зависимости F(Р) при T=T_c. Как видно из рис. 1.5, кривая имеет три минимума при Т=Т_С, т.е. при одном и том же значении свободной энергии F может существовать состояние с Р =0 и Р = Р_s.

Этому соответствует одновременное существование полярной и неполярной фаз, что является характерной особенностью фазовых переходов первого рода. Следовательно, свободная энергия полярного состояния F_Рs0 равна свободной энергии, соответствующей неполярному состоянию F_Рs=0 :

(1.23)

На основании выражения (1.22) можно записать: и F_ps=0 = F₀+0 .

Рис. 1.5. Зависимость свободной энергии от поляризации для фазовых переходов 1 рода

На основании выражения (1.22) можно записать: и F_ps=0 = F₀+0 .Учитывая равенство свободных энергий полярного и неполярного состояния, получим

, (1.24)

откуда следует

. (1.25)

Используя условие экстремума = 0, из соотношения (1.22) получим

. (1.26)

Полагая, что равновесное значение поляризации Р = Р_S, имеем

. (1.27)

Таким образом, для нахождения связи между коэффициентами разложения имеем два уравнения (1.27) и (1.25):

Вычитая из первого соотношения второе, получим:

,

откуда

(1.28)

Первое решение уравнения (1.28) приводит к тривиальному результату: P_S= 0. Второе решение имеет вид

(1.29)

Рис.1.6. Зависимость спонтанной поляризации от температуры для фазовых переходов 1 рода

Выражение (1.29) имеет физический смысл в том случае, если у  и  разные знаки (< 0,  > 0). Как видно из соотношения (1.29), при температуре Кюри спонтанная поляризация возникает скачком (см. рис. 1.6). Подставляя значение скачка Р_S при T = T_C (1.29) в соотношение (1.27), можно определить значение  при Т=Т_С:

. (1.30)

Из выражения (1.30) видно, что при T=T_C коэффициент разложения  не обращается в нуль, а принимает конечное значение. Проанализируем температурную зависимость диэлектрической восприимчивости . Из соотношения (1.26) можно получить выражение для обратной величины диэлектрической восприимчивости :

(1.31)

Используя соотношение (1.29) и полагая Р=P_S , получим :

(1.32)

где _ - восприимчивость кристалла, рассматриваемая ниже точки Кюри.

Учитывая приближение Е=Р, получим Р = 1/ Е =₊Е, откуда

, (1.33)

где ₊ - восприимчивость выше температуры Кюри Т_С. Из выражений (1.32) и (1.33) следует, что

, (1.34)

т

Рис. 1.7. Зависимость обратной величины диэлектрической восприимчивости 1/ от температуры для фазовых переходов 1 рода

.е. диэлектрическая восприимчивость при фазовом переходе первого рода испытывает конечный скачок. В отличие от фазового перехода второго рода коэффициент  в точке Кюри не обращается в нуль, а значит,  - в бесконечность. Зависимость 1/ от температуры Т для фазовых переходов первого рода представлена на рис. 1.7.

Экстраполируя зависимость 1/(Т) для параэлектрической фазы до пересечения с осью температур, получим характерное значение температуры Т=Т_о, где Т_о - температура Кюри Вейсса. Из рис. 1.7 видно, что 1/ является линейной функцией температуры как в параэлектрической, так и в сегнетоэлектрической фазах вблизи температуры Кюри. Следовательно, при фазовых переходах первого рода диэлектрическая восприимчивость выше точки Кюри подчиняется закону Кюри  Вейсса. Положив

(1.35)

получим выражение для

(1.36)

где . Отсюда легко получить выражение для температурной зависимости диэлектрической проницаемости . Учитывая, что  = 1 +4, а для сегнетоэлектриков  >>1, можно записать, что   4. Следовательно,

(1.37)

где C=4 C* - константа Кюри. Необходимо отметить, что для фазовых переходов второго рода Т_С = Т_о, а для фазовых переходов первого рода разность может достигать 10 К.