1.2. Понятие термодинамического равновесия. Температура, давление, внутренняя энергия, энтальпия (теплосодержание) и энтропия смеси идеальных газов
Состоянием термодинамического равновесия мы будем называть такое состояние, в которое с течением времени приходит система, находящаяся при определенных неизменных внешних условиях. Газ в равновесном состоянии может пребывать сколь угодно долго, пока не изменятся воспринимаемые им внешние воздействия (состояние внешней среды).
Если в каждой жидкой частице – аналоге материальной точки в механике – наблюдается термодинамическое равновесие, то вся среда называется термодинамически равновесной. При этом выполняется условие
, (1.2.1)
где
– время установления термодинамического
равновесия в жидкой частице;
– характерное газодинамическое время,
т.е. время, в течение которого заметно
изменяются внешние условия.
Итак, термодинамически равновесными называются процессы, в которых газ, изменяясь, проходит через равновесные состояния. Очевидно, что в полной мере равновесные процессы неосуществимы, так как основание для возникновения всякого процесса есть нарушение равновесия системы. Равновесный процесс можно представить как предельный для процессов, в которых газ проходит через отдельные состояния, настолько мало отличающихся от равновесных, что их можно практически принимать за равновесные.
Процессы, происходящие в турбулентных струях, как дозвуковых, так и сверхзвуковых, в большинстве случаев можно считать равновесными.
Для термодинамически равновесного газа можно ввести понятие давления р и температуры T. Сделаем это, пользуясь основными положениями молекулярно-кинетической теории.
Введем понятие идеального газа. Идеальный газ – газ, в котором молекулы взаимодействуют только при столкновениях и собственный объем молекул пренебрежимо мал по сравнению с объемом, занимаемым газом (при достаточном разрежении все газы можно считать идеальными).
В дальнейшем предполагается, что турбулентные струи представляют собой смесь идеальных газов.
Для идеального газа справедливо уравнение
(1.2.2)
где р – давление газа, n1 – концентрация молекул (число молекул в единице объема), c – скорость хаотического теплового движения молекул, < > – знак математического ожидания случайной величины.
Давление идеального газа, выраженное через среднюю кинетическую энергию молекул:
(1.2.3)
(1.2.4)
Температура вводится как мера средней кинетической энергии хаотического движения молекул:
(1.2.5)
где
k
– постоянная Больцмана,
,
– универсальная
газовая постоянная,
=8,314
Дж/(моль∙К). Подставляя в (1.2.4) соотношение
(1.2.5) и учитывая, что
,
получим
. (1.2.6)
Помножим
числитель и знаменатель в правой части
(1.2.6) на массу молекулы
и, принимая во внимание, что
,
где
– плотность газа (масса единицы объема),
а
(см. соотношение (1.1.8)), приходим к
уравнению
состояния идеального газа
(уравнение Менделеева-Клапейрона):
, (1.2.7)
где
;
R
[Дж/кг∙К]. (1.2.8)
Закон Дальтона для давления р смеси идеальных газов:
, (1.2.9)
где
q
– число газов,
– парциальное давление i-го
газа, т.е. давление, которое оказывал бы
i-й
газ при отсутствии других газов,
составляющих смесь.
Закон Авогадро: при одинаковых физических условиях (одинаковых давлениях р и температурах T) в равных объемах различных газов содержится одинаковое количество молекул.
Опираясь на уравнение состояния, закон Дальтона и закон Авогадро, найдем связь между массовыми, мольными и объемными долями газов, входящих в смесь.
Следствием
закона Авогадро является утверждение,
что мольные доли
(см. (1.1.9)) численно равны объемным долям
(см. (1.1.4)):
. (1.2.10)
Из определения массовых долей (см. (1.1.1)) следует:
. (1.2.11)
Разделив (1.2.11) на общее число молей , содержащихся в смеси, с учетом (1.2.10) получим уравнение, позволяющее вычислить массовые доли по известным объемным долям:
. (1.2.12)
Для вывода соотношения между объемными и массовыми долями возьмем уравнения (1.2.10) и (1.1.7):
. (1.2.13)
Разделив (1.2.13) на массу смеси m с учетом (1.1.1), получим
. (1.2.14)
Кажущаяся молярная масса. Из определения моля газа следует, что молярная масса i-го газа в смеси равна:
. (1.2.15)
Обозначая
по аналогии отношение
для смеси через Мк,
находим
. (1.2.16)
Величина Мк называется кажущейся молярной массой смеси. Для вычисления Мк напишем соотношение
. (1.2.17)
Разделим (1.2.17) на величину и учтем соотношение (1.2.13). Тогда
.
(1.2.18)
Формула (1.2.18) показывает, что кажущаяся молярная масса равна сумме произведений молярных масс отдельных газов, составляющих смесь, на их объемные доли.
Газовая постоянная смеси. Умножим правую и левую части (1.2.7) на объем W и запишем уравнение состояния для смеси в виде
(1.2.19)
Уравнение состояния для отдельных газов, входящих в смесь:
. (1.2.20)
Просуммировав почленно уравнения состояния газов, найдем
(1.2.21)
или, с учетом закона Дальтона (1.2.9),
. (1.2.22)
Из сравнения этого уравнения с уравнением состояния смеси (1.2.19) имеем
, (1.2.23)
откуда
. (1.2.24)
Формула (1.2.24) показывает, что газовая постоянная смеси газов равна сумме произведений газовых постоянных отдельных газов на их массовые доли.
Если смесь задана объемными долям, то выразим массовые доли через объемные с помощью зависимостей (1.2.12) и (1.2.18)
. (1.2.25)
Подставляя (1.2.25) и (1.2.8) в (1.2.24), получим
. (1.2.26)
Формула показывает, что как газовая постоянная отдельного газа, входящего в смесь, так и газовая постоянная смеси газов определяются по одной и той же формуле, в которую для газа подставляется его молярная масса, а для смеси - ее кажущаяся молярная масса.
Парциальное давление. Для определения парциального давления газа напишем уравнения состояния этого газа и смеси в целом:
,
,
(1.2.27)
откуда после почленного деления получим
. (1.2.28)
Парциальное давление газа при задании смеси объемными долями определим следующим образом. Напишем два уравнения состояния для i-го газа, из которых первое будет относиться к его состоянию в смеси, когда он имеет парциальное давление pi и занимает полный объем W, а второе - к приведенному состоянию, когда давление будет равно давлению смеси p, которому соответствует приведенный объем газа Wi :
,
.
(1.2.29)
Разделив первое уравнение (1.2.29) на второе, получим
. (1.2.30)
Парциальное давление отдельного газа равно полному давлению смеси, умноженному на объемную долю этого газа.
Внутренняя энергия газа складывается из внутренних кинетической и потенциальной энергий. Обозначим внутреннюю энергию единицы массы через u.
Внутренняя
кинетическая энергия
– совокупность кинетических энергий
поступательного и вращательного движения
молекул, энергии колебательного движения
атомов, составляющих молекулы, и энергии
внутриатомного движения. Внутренняя
кинетическая энергия зависит от
температуры Т
и возрастает
при ее увеличении.
Внутренняя
потенциальная энергия
определяется силами межмолекулярного
взаимодействия и потенциальной энергией
атомов. Внутренняя потенциальная энергия
зависит от расстояния между молекулами,
а следовательно, и от объема, занимаемого
газом.
Таким образом, внутренняя энергия будет функцией от двух независимых параметров, например, температуры Т и удельного объема w (удельный объем – объем единицы массы газа).
Запишем полный дифференциал:
. (1.2.31)
Идеальные газы из-за отсутствия потенциальных сил взаимодействия молекул обладают лишь внутренней кинетической энергией. Тогда для идеального газа
и
Поскольку в процессе постоянного объема работа не совершается, то в нем теплота, сообщаемая газу, идет на увеличение его внутренней энергии:
(1.2.32)
где
– удельная теплоемкость при постоянном
объеме (удельная теплоемкость c
– количество тепла, которое надо сообщить
единице массы газа для повышения его
температуры на 1°К).
Отсюда следует, что для идеального газа
. (1.2.33)
Заметим, что величина внутренней энергии определяется с точностью до произвольной постоянной. Однако этот факт для термодинамических расчетов не имеет значения, так как в них вычисляется не абсолютная величина u, а ее изменение.
Внутренняя энергия смеси газов определяется как сумма произведений массовых долей компонентов смеси на их внутренние энергии:
. (1.2.34)
Теплосодержание (энтальпия). В термодинамике во многих случаях, особенно когда независимыми параметрами являются давление р и температура Т, применяется функция состояния h, называемая теплосодержанием или энтальпией, которая связывает величины u, р, w соотношением
. (1.2.35)
В соответствии с первым началом термодинамики
(1.2.36)
где
Q
– количество подведенного к единице
массы тепл; штрих в выражении
означает, что
не является полным дифференциалом.
Примем в уравнении (1.2.36) давление р постоянным. Тогда
. (1.2.37)
Учтем, что удельная теплоемкость при постоянном давлении определяется зависимостью
. (1.2.38)
Из (1.2.37) и (1.2.38) следует, что величина теплосодержания для идеального газа находится из уравнения
. (1.2.39)
Так же как и внутренняя энергия, теплосодержание определяется с точностью до произвольной постоянной.
Широкое
распространение получила система
отсчета теплосодержаний, в которой в
величину h
вносятся
стандартная теплота образования и
теплоты фазовых и полиморфных превращений.
Обозначим таким образом найденное
теплосодержание через hп.
Тогда теплосодержание
j-го
химического соединения (компонента)
определится по формуле
(1.2.40)
где
для этого компонента заданы:
– стандартная теплота образования,
физическое теплосодержание
(1.2.41)
– удельная
теплоемкость при постоянном давлении,
–
теплоты фазовых и полиморфных превращений.
Для жидких и твердых веществ при
постоянном значении их теплоемкостей
. (1.2.42)
Теплоту
образования
находят при образовании веществ из
элементов в стандартном состоянии, т.е.
при давлении р=1,02
бар и температуре Т=293,15
К. Стандартными элементами являются
газы
и др., твердый углерод С и металлы.
Удобство
использования такой системы отсчета
теплосодержаний состоит в том, что на
величину суммарного теплосодержания
смеси
,
которое определяется по уравнению
(1.2.43)
не влияют физико-химические превращения. Величины приводятся в таблицах, или для их определения задаются аппроксимирующие полиномы.
Показатель
адиабаты смеси
находится
как отношение
(1.2.44)
где
удельную теплоемкость при постоянном
давлении
удобно определять как производную от
теплосодержания по температуре при
фиксированном значении р:
(1.2.45)
а удельную теплоемкость при постоянном объеме для идеального газа находить по формуле Майера
(1.2.46)
Энтропия. Важной функцией состояния, позволяющей судить о направлении термодинамического процесса, является энтропия. Обозначим энтропию, отнесенную к единице массы, через S. Энтропия определяется соотношением
(1.2.47)
Интегрируя
уравнение (1.2.47) с использованием
зависимостей (1.2.32), (1.2.7) и учитывая, что
,
получим
(1.2.48)
Выражая в (1.2.47) внутреннюю энергию через теплосодержание h (см. (1.2.35)), получим
(1.2.49)
В
соотношениях (1.2.48) и (1.2.49)
– постоянная интегрирования.
Для калорически совершенного газа ( и постоянны)
(1.2.50)
где
и
соответствуют некоторому начальному
состоянию.
Энтропия смеси газов равна:
. (1.2.51)